V、Nb过渡金属催化剂的制备及其对MgH2储氢材料吸放氢性能的影响

摘要

MgH2储氢材料具有质量储氢密度高，吸放氢可逆性优异的优点，但也面临着吸放氢速率迟缓，工作温度过高的挑战，难以适应实用化需求。为降低MgH2储氢材料吸放氢温度，提高其吸放氢速率，本文合成了V2O3@C、Nb2C和NbTiC三种催化剂，系统研究了其添加对MgH2储氢性能的影响，探究了其作用机理。 以MIL-47(V)为前驱体，制备了负载于碳纳米立方盒子的氧化钒纳米颗粒(V2O3@C)，研究了其对氢化镁储氢性能的影响。结果发现，MgH2-9wt%V2O3@C复合体系的放氢起始温度为215℃，比单纯球磨后的MgH2降低了60℃在275℃条件下等温放氢，MgH2-9wt%V2O3@C体系可在20min内放出6.4wt%-H2。吸氢测试表明，放氢产物可以在150℃下700s内完成氢化反应，且经过10个循环，吸氢容量基本保持不变。XRD和XPS表征显示，在球磨和首次放氢过程中，V2O3会与MgH2发生氧化还原反应，生成金属钒单质；在随后的吸放氢过程中，V的存在形式没有发生变化。DFT计算表明，单质V的存在有利于Mg-H键的断裂，从而显著降低氢化镁吸放氢反应势垒。 研究了Nb2C二维MXene的制备方法及其对MgH2吸放氢行为的影响规律。通过化学刻蚀法选择性刻蚀了MAX相Nb2AlC中的Al层，成功制备得到Nb2C二维层状MXene。将Nb2C通过球磨法引入MgH2中，研究了MgH2-xwt%Nb2C（x=3、5、9、12）复合体系的储氢性能。研究表明，含有9wt%Nb2C的MgH2储氢样品随温加热到230℃开始放氢，比原始样品低了45℃在初始真空环境下300℃保温8min，其放氢量可达6.3wt%。对完全放氢产物在50bar氢压下进行随温和等温吸氢测试，发现从室温开始就可以缓慢吸氢；在150℃下放氢产物可以快速氢化，18min内吸氢量可达5.3wt%。XPS和TEM表征显示，在球磨过程中Nb2C被原位还原成金属Nb单质。单质Nb的出现，降低了MgH2吸放氢反应的动力学能垒，从而降低了其吸放氢温度，提高了吸放氢速率。 以NbTiC二元金属MXene为前驱体，制备了NbTi纳米晶催化的MgH2储氢体系，研究了其吸放氢行为及其机理。研究表明，球磨MgH2与NbTiC复合物，可以原位生成纳米晶NbTi，纳米晶尺寸约为5nm，其在循环过程中保持结构稳定，主要起到了催化剂的作用。其中，MgH2-9wt%NbTiC复合储氢体系从195℃开始放氢，比起原始样品下降了80℃。该样品在250℃下等温放氢，可以在30min内放出5.9wt%H2。放氢产物在50℃下保温16min能吸收4.0wt%氢气。DFT计算表明，NbTi合金中存在电荷重新分布，不仅使其表现出更强的弱化Mg-H键能力，且对氢的脱附能更低，有利于氢气从NbTi表面脱离，因而较单质Nb和Ti具有更为优异的催化性能。

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