新型磁性分子印迹材料用于强致癌有机污染物痕量残留的分析方法研究

摘要

多近年来强致癌有机污染物对环境的污染受到了广泛的关注，其种类繁多，包括首批被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》全球控制的12类持久性有机污染物（POPs）。它们具有高毒性、持久性和积聚性等特点，同时具有长距离迁移能力，虽然在环境中含量低，但是可以通过食物链富集，对在食物链顶端的人类造成较大危害。因此我们亟需发展一种可以检测环境中痕量强致癌有机污染物的方法。而实际样品中基质复杂，对检测结果影响较大，所以发展一种合适的检测方法最重要的事情之一就是发展一种合适的样品前处理技术以减少复杂基质的干扰。
　　磁性分散固相萃取（MDSPE）技术是一种新的样品前处理技术，其操作简单、快速。在 MDSPE方法中，材料的选择是一个很重要的条件，所选材料不仅需要对目标分子具有选择性识别能力，以减少实际样品中复杂基质的背景干扰；同时还需要对目标分子具有强的富集能力，能够对环境中痕量的目标物进行富集。目前，碳纳米材料由于其比表面积大、吸附效率高等优点而被广泛地用于环境污染物的分离富集，但是碳纳米材料对目标分子特异性识别能力不强，一定程度上也限制了它们的应用。而分子印迹材料由于对目标分子有较高的吸附选择性，良好的热力学及化学稳定性等广泛应用到了各个领域，尤其是跟磁性结合起来的磁性分子印迹材料，近年来发展迅速。本文将具有高吸附容量的碳纳米材料及具有高选择性的分子印迹材料结合起来，发展了一系列高效、低毒、对目标分子具有高选择性和高富集倍数新型磁性分子印迹材料，并将其用于环境中强致癌有机污染物的分离富集。
　　本文主要从以下几个方面开展工作：
　　1以分子印迹膜结合多壁碳纳米管（MIF-MWCNTs）为吸附材料，选择性富集水体中痕量的3,4-二氯苯胺（3,4-DCA），通过电化学发光（ECL）方法对其含量进行了检测。实验对电化学发光仪器条件、多壁碳纳米管用量等条件进行了优化，并对材料性质及其富集能力进行了表征，同时将 MIF-MWCNTs吸附材料与非分子印迹膜结合多壁碳纳米管（NIF-MWCNTs）吸附材料及分子印迹膜（MIF）材料的吸附能力进行了比较。结果表明 MIF-MWCNTs对水体中痕量的3,4-二氯苯胺具有较好的富集能力，本材料可以用于水体中痕量3,4-二氯苯胺的选择性富集。实验检测的线性范围为4×10?11-6×10?9mol L?1，检测限为1×10?11mol L?1，加标回收率83.3-110.5％之间，相对标准偏差（RSD）为3.5-7.8%。另外实验还对材料吸附过程进行了热力学及动力学分析，结果表明MIF-MWCNTs对水体中3,4-DCA的吸附是自发的放热及熵减过程，动力学模型颗粒扩散模型，吸附过程为Freundlich等温吸附。
　　2将多壁碳纳米管（MWCNTs）与磁性分子印迹材料（MMIPs）结合起来，采用了 PCBs的酶联反应（ELISA）竞争底物3,4-二氯苯乙酸（DCP）代替PCBs作为模板分子，降低了因模板分子泄露而造成的环境污染，同时更有利于与功能单体形成氢键，增加印迹空穴的稳定性。实验合成了多壁碳纳米管磁性分子印迹复合材料（MWCNTs@DMMIPs），并将其作为磁性分散固相萃取材料对海鱼产品中的多氯联苯进行分离富集，结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）方法进行定量分析。实验过程中对洗脱溶剂的种类、用量及吸附时间进行了优化，同时对材料性质进行了表征。MWCNTs@DMMIPs复合材料对海鱼产品中的PCBs有较好的吸附性能，吸附容量大，选择性好。实验线性范围为0.16~100μg L-1，LODs在0.0028到0.0068μg L-1之间，加标回收率为73.41-114.21%，RSDs为1.94-6.58%。MWCNTs@DMMIPs对海鱼产品中PCBs的吸附是自发的放热及熵增过程，符合二级动力学吸附模型并表现出三段颗粒扩散吸附模型特征，符合 Freundlich等温吸附模型
　　3实验将还原性石墨烯（rGO）与磁性分子印迹材料（MMIPs）相结合，利用新型的聚（乙烯-乙烯醇）（EVAL）材料取代了交联剂和功能单体，采用一步法合成了石墨烯@磁性分子印迹（rGO@MMIPs）复合材料，将其作为磁性分散固相萃取材料对海鱼产品中的PCBs进行分离富集，并结合 GC-MS方法对其含量进行检测。实验对 EVAL种类、洗脱溶剂的种类等条件进行了优化，并用透射电镜和扫描电镜、热重分析等手段对材料性质进行了表征。rGO@MMIPs对目标分子具有较高的选择性及较大的吸附容量，可以用于海鱼产品中六种PCBs的检测。实验线性范围为0.11-100μg L-1，LODs为0.0028-0.0068μg L-1，加标回收率在73.41-114.21%之间，RSDs为1.94-6.58%。吸附材料可循环重复使用19次，吸附过程为自发吸热的熵增过程，符合动力学一级吸附模型及Freundlich等温吸附模型。

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引言

1 文献综述

1.1以多氯联苯为代表的强致癌有机污染物及其检测方法

1.2样品前处理方法进展

1.3 新型固相萃取材料的研究概况

1.4本文的研究思路及创新点

2 基于多壁碳纳米管分子印迹膜分离富集水环境中3,4-DCA的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

3 基于碳纳米管磁性分子印迹材料分离富集鱼样品中的 6 种指示性多氯联苯

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

4 基于还原性石墨烯磁性分子印迹材料分离富集鱼样品中的 6 种多氯联苯

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

5. 结论与展望

参考文献

在 学 研 究 成 果

致谢