改性氯乙酰树脂负载铂催化剂的制备及其催化烯烃硅氢加成反应研究

摘要

烯烃硅氢加成反应是合成功（能）有机硅化合物和形成Si-C键的重要方法之一。寻找高性能催化剂一直是该反应研究的一个热点。多相催化剂因具有催化活性好、稳定性强、可重复利用等优点一直受到人们的重视，其载体主要有聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、SiO2、分子筛、活性炭等。聚苯乙烯作为一类高分子载体，可在其表面接枝含硫、氮、磷等元素的配位基团，然后再与铂、钯或铑等过渡金属形成固载型催化剂用于硅氢加成反应中。本文首先对近年来应用于硅氢加成反应的铂催化剂敛了概述，总结了制备聚苯乙烯固载过渡金属催化剂的方法，并对其在硅氢加成反应中存在的问题进行了分析和讨论，在此基础上设计、合成了胺类和氨基酸类化合物改性的氯乙酰树脂，与铂复合后用于烯烃硅氢加成反应中，对其催化效果进行了详细研究。
　　 第一部分采用胺类化合物对氯乙酰化聚苯乙烯树脂进行改性，制备了胺改性的氯乙酰化聚苯乙烯树脂/铂配合物催化剂，并考察了其对烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应的催化性能。采用红外光谱(IR)和元素分析(EA)手段对催化剂进行了表征，结果表明氨基可成功接枝到树脂表面，Pt与氨基N原子配位形成Pt-N配位键。对于一般直链烯烃与硅烷的硅氢加成反应，此类催化剂具有较高的活性和较好的区域选择性，β-加成产物的选择性最高达90％以上，且具有良好的重复使用性能，在连续使用13次后活性仍没有明显下降。
　　 第二部分采用氨基酸类化合物对氯乙酰化聚苯乙烯树脂进行改性，并制备了氨基酸改性的氯乙酰化聚苯乙烯树脂/铂配合物催化剂，考察了此类催化剂对不饱和烃与含氢硅烷的硅氢加成反应的催化性能。采用拉曼光谱(Raman)和元素分析(EA)技术对催化剂进行了表征，结果表明氨基酸可成功接枝到树脂表面。与第一部分胺改性的催化剂相比，此类氨基酸改性的催化剂对底物具有更广泛的适用性，能够有效催化苯乙烯、辛烯、烯丙基氯与甲基二氯硅烷以及苯乙烯、辛烯与含氢双封头的硅氢加成反应，转化率均在95％以上，且具有良好的重复使用性能，最高可连续使用15次而活性无明显下降。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 硅氢加成铂催化剂的发展历程

1．2．1 无机金属催化剂在硅氢加成反应中的研究进展

1．2．2 均相铂催化剂在硅氢加成反应中的研究进展

1．2．3 多相铂催化剂在硅氢加成反应中的研究进展

1．2．4 小结

1．3 聚苯乙烯树脂固载催化剂在催化领域的应用

1．3．1 聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在硅氢加成反应中的应用

1．3．2 聚苯乙烯固载过渡金属催化剂在催化加氢反应中的应用

1．3．3 小结

1．4 研究目的

参考文献

2 实验部分

2．1 试剂和仪器

2．2 试剂处理

2．3 氯乙酰化聚苯乙烯树脂负载Pt催化剂的制备

2．4 胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂Pt催化剂的制备

2．4．1 胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂的制备

2．4．2 胺改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载Pt催化剂

2．5 氨基酸改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂Pt催化剂的制备

2．5．1 氨基酸改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂的制备

2．5．2 氨基酸改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载Pt催化剂

2．6 咪唑改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载Pt催化剂的制备

2．6．1 N-甲基咪唑改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂的制备

2．6．2 N-甲基咪唑改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载Pt催化剂

2．6．3 三甲硅基咪唑改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载Pt催化剂

2．7 理论铂含量为3％的催化剂的制备

2．8 理论铂含量为5％的催化剂的制备

2．9 催化烯烃和硅烷硅氢加成反应

2．9．1 氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载Pt催化剂催化烯烃硅氢加成反应

2．9．2 改性氯乙酰化聚苯乙烯树脂固载Pt催化剂催化烯烃硅氢加成反应

2．9．3 催化剂重复使用性能实验

2．9．4 GC分析计算烯烃转化率和硅氢加成产物分布

2．10 元素分析(EA)

2．11 傅里叶红外光谱表征(FT-IR)

2．12 拉曼光谱仪表征(Raman)

2．13 产物的核磁表征

参考文献

3 胺改性氯乙酰树脂络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应性能的研究

3．1 引言

3．2 胺的初步筛选

3．3 催化剂表征

3．3．1 元素分析表征

3．3．2 红外表征

3．4 催化剂催化烯烃硅氢加成反应性能的研究

3．4．1 二胺基团种类对硅氢加成反应的影响

3．4．2 催化剂用量对硅氢加成反应的影响

3．4．3 反应温度对硅氢加成反应的影响

3．4．4 催化不同烯烃及硅烷的硅氢加成反应

3．4．5 催化剂的重复使用性能

3．4．6 三种催化剂的重复使用性能比较

3．5 本章小结

参考文献

4 氨基酸改性氯乙酰树脂络合铂配合物催化烯烃硅氢加成反应性能的研究

4．1 引言

4．2 氨基酸种类对硅氢加成反应的影响

4．3 催化剂表征

4．3．1 元素分析表征

4．3．2 拉曼光谱表征

4．4 催化性能评价

4．4．1 催化剂用量对硅氢加成反应的影响

4．4．2 反应温度对硅氢加成反应的影响

4．4．3 不同铂含量的催化剂对硅氢加成反应的影响

4．4．4 不同烯烃及硅烷的硅氢加成反应

4．4．5 催化剂的重复使用性能

4．5 本章小结

参考文献

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

硕士期间工作成果

作者简介