含氢聚硅氧烷参与的铋、钯催化查尔酮转化反应的研究

摘要

铋盐具有绿色、无毒、不致癌的特性，铋盐在有机合成反应中的催化功能的研究是有机合成实现绿色合成的途径之一。本论文以铋金属催化有机合成反应为立足点，从铋催化查尔酮的选择性还原反应逐步发现钯催化的二氰基转移反应，虽然以手性伯胺为配体的铋催化不对称氟化反应不是很理想，但对手性伯胺催化不对称氟化反应的影响因素进行了深入研究。
　　 第二章，我们研究了丙二腈、三氟甲磺酸铋、含氢硅油催化α，β-不饱和酮的选择性还原反应。我们选用查尔酮这种比较典型的α，β-不饱和酮作为模型底物。理论上查尔酮可能被还原生成四种产物，但是在我们建立的丙二腈、三氟甲磺酸铋、含氢硅油体系中，仅生成了1，4还原产物，并获得相当理想的产率（产率能够达到93％。该方法具有较好的化学选择性和化学活性。此外，我们发现对于亚苄基丙酮类化合物在添加氯化铵的条件下，可以成功完成该选择性还原反应，产率能够达到99％以上。通过机理研究发现，亚苄基丙酮类化合物通过铵盐和三氟甲磺酸铋的双重活化途径完成选择性还原反应。
　　 第三章，二氰亚甲基衍生物是一种重要的有机合成中间体。直接用查尔酮衍生物的二氰基化合物合成二氰亚甲基衍生物的研究还没有相关报道，我们对该相关领域进行了研究，并建立了氯化钯和含氢硅油协同促进查尔酮衍生物的二氰基化合物发生二氰基团迁移的反应。考察了温度、溶剂、反应时间及含氢硅油的用量对该反应的影响，结果表明以甲醇为溶剂，以氯化钯(5mol％)、含氢硅油(2.5eq.)为催化剂时，效果最佳，产率可达62％。
　　 第四章，我们研究了以selectfluor为氟化剂，丙二腈、三氟甲磺酸铋、金鸡纳碱催化β-茚酮酸甲酯的不对称氟化反应，研究表明该体系无法达到预期效果，基于该研究工作，我们建立了喹啉伯胺和L-亮氨酸的共催化体系，并获得较为理想的立体选择性(55％ee)。当有机硅化合物作为添加剂加入到双重伯胺催化体系中时，β-茚酮酸甲酯的产率达到99％和较理想的立体构型(47％ee)。对该反应的机理研究发现，β-茚酮酸甲酯氟化产物的立体构型来自于手性伯胺与β-酮酯形成的中间体手性烯胺的诱导。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 铋盐在有机合成中的应用及其研究进展

1．1 引言

1．2 典型的铋(Ⅲ)盐催化剂

1．3 氧化反应

1．4 还原反应

1．4．1 叠氮化合物的还原

1．4．2 脱卤的还原

1．5 保护及脱保护基团的反应

1．5．1 叔丁氧羰基化反应及脱保护反应

1．5．2 缩醛类化合物、丙酮类化合物的脱保护

1．5．3 酯化反应

1．5．4 甲氧甲基醚／酯和三甲基醚的合成及去保护

1．5．5 酰化反应

1．6 铋(Ⅲ)盐催化的碳-碳键形成

1．6．1 溴化铋催化合成四氢呋喃衍生物

1．6．2 Biginelli反应

1．6．3 Mannich反应

1．6．4 Michael反应

1．7 碳-卤键、碳-硫键、碳-氧键的形成

1．8 重排反应

1．8．1 Baeyer-Villiger氧化反应

1．8．2 Beckmann重排反应

1．8．3 Baylis-Hillman反应

1．8．4 Fries重排反应

1．8．5 Hantzsch反应

1．8．6 Wagner-Meerwein重排反应

1．8．7 环丙烷的开环反应

1．9 其他反应

1．10 铋(Ⅲ)盐催化的不对称合成反应

1．11 本论文研究目的与设想

参考文献

第二章 丙二腈促进三氟甲磺酸铋选择性还原α，β-不饱和酮

2．1 引言

2．2 结果与讨论

2．2．1 查尔酮的选择性还原反应

2．2．2 其他酮的选择性还原反应

2．3 实验部分

2．3．1 实验仪器和试剂

2．3．2 实验部分

2．3．3 实验数据

2．4 本章小结

参考文献

第三章 含氢硅油促进钯催化二氰基化合物迁移反应的研究

3．1 引言

3．2 实验结果与讨论

3．3 实验部分

3．3．1 实验仪器和试剂

3．3．2 实验部分

3．3．3 代表性产物表征数据

3．4 本章小结

参考文献

第四章 手性伯胺催化β-茚酮酸甲酯的不对称氟化反应的影响因素研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．3 实验部分

4．3．1 实验仪器与试剂

4．3．2 实验部分

4．3．3 代表性产物表征数据

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

附录：部分化合物表征图谱

第二章部分图谱

第三章部分图谱

第四章部分图谱

硕士期间工作成果

作者简历