四苯基乙烯修饰的BODIPY荧光染料和新型噻咯类发光材料的设计合成及应用

摘要

聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）现象是唐本忠院士课题组于2001年发现的，这一现象与传统的聚集导致的荧光猝灭（aggregation-caused quenching，ACQ）完全相反，即在溶液中几乎不发光的分子，在聚集或固态薄膜下能发出强烈的荧光，这一发现为解决ACQ难题开辟了新的道路。具有AIE活性的化合物，例如四苯基乙烯（TPE）、噻咯及其衍生物，已广泛应用于化学传感器、荧光探针、有机发光二极管（OLEDs）等领域。
　　本文一方面将TPE与经典的ACQ染料BODIPY相结合，以抑制BODIPY在聚集态的荧光猝灭，并制备了具有良好生物兼容性的红色纳米粒子，成功应用于双光子荧光细胞和脑血管成像。另一方面，把大体积的芴取代基和各种平面荧光生色团（PFCs）引入到噻咯环的2,5-位，得到了高效率的固态发光材料，制备了高效率的OLEDs器件，并研究了分子结构与器件性能之间的关系。具体内容如下：
　　（1）通过把具有聚集诱导发光（AIE）性质的四苯基乙烯（TPE）引入到甲基化的BODIPY核上，设计、合成了3种含有TPE单元的BODIPY化合物，研究了其光物理性质和电子结构，并制备了基于3TPE-BODIPY的纳米粒子，结果表明，具有AIE活性的TPE单元能明显改善BODIPY在聚集态的荧光猝灭问题。而且，多个TPE单元的引入显著提高了分子的双光子吸收（TPA）和双光子荧光（TPEF）性质。尤其是3TPE-BODIPY在750?830 nm波长范围内展示出良好的TPA和TPEF性质，在810 nm激发下的双光子吸收和发射的截面积分别可达264和116 GM。用DSPE-PEG2000包裹的红色3TPE-BODIPY纳米粒子，Stokes位移为60 nm，荧光量子产率高达16％，并且具有良好的生物兼容性，在细胞和鼠脑血管的双光子荧光成像方面有很好的应用。
　　（2）通过把大体积的9,9-二甲基芴，9,9-二苯基芴和9,9'-螺二芴引入到噻咯环的2,5-位上，制备了具有良好的热稳定性和较低的LUMO能级噻咯衍生物。晶体结构表明，9,9'-螺二芴单元与噻咯环3,4-位上的苯环容易形成分子内的π–π相互作用。在溶液中，这些分子有弱的蓝光和绿光发射带（分别来自芴基团和具有一定π-共轭延伸的噻咯环），且随着取代基体积的增加，分子内的旋转愈发困难，噻咯分子的荧光也逐渐增强，荧光量子产率(?F=2.5–5.4%)比2,3,4,5-四苯基噻咯要高得多。在固态薄膜状态下，这些噻咯衍生物以绿光到黄光发射为主，固态?F值可达75–88%。把这些材料作为发光层制成的电致发光器件具有很高的亮度、电流效率和功率效率，分别为44100 cd/m2、18.3 cd/A和15.7 lm/W。值得关注的是，经优化的器件实现了最大外量子效率达5.5%，已经超过了荧光器件的理论值。
　　（3）设计合成了一系列新的2,5-位平面荧光生色团（PFCs）取代的噻咯分子，其中PFCs包括芴、荧蒽、萘、芘和蒽。在溶液中，分子内旋转（IMR）使这些化合物表现出弱的荧光，但是PFCs与噻咯环之间电子耦合的协同作用一定程度上弥补了IMR过程导致的荧光猝灭，因此，溶液中的发光效率比2,3,4,5-四苯基噻咯要高很多。同时，它们在聚集态下的发光效率也有所提高。此外，P F C对噻咯分子的电致发光（EL）的颜色和效率有很大影响：萘基取代的噻咯分子发绿光，蒽基取代的发橙光，含有芘基的噻咯则发黄光（发射波长为546 nm，最大亮度49000 cd/cm2，最高电流效率9.1 cd/A）。

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 具有 AIE 性质的四苯基乙烯（TPE）和噻咯（silole）衍生物功能材料的研究进展

1.3 本文立题思想

参考文献:

第二章 四苯基乙烯修饰的BODIPY荧光染料的设计、合成及应用

2.1 原料及试剂

2.2 测试仪器

2.3 四苯基乙烯修饰的BODIPY荧光染料的合成、表征及应用

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

参考文献:

第三章 2,5-位芴基取代的噻咯分子的设计合成及应用

3.1 原料及试剂

3.2 测试仪器

3.3 2,5-位芴基取代的噻咯类分子的合成与表征

3.4 实验结果与讨论

3.5 本章小结

参考文献:

第四章2,5-位平面荧光生色团取代的噻咯分子的设计合成及应用

4.1 原料及试剂

4.2 测试仪器

4.3 2,5-位平面荧光生色团取代的噻咯类分子的合成与表征

4.4 实验结果与讨论

4.5 本章小结

参考文献:

全文总结与展望

附录

科研成果:

个人简历