碳掺杂和有机分子改性Tio2纳米颗粒的制备、表征及应用研究

摘要

近年来，在地表水、地下水，甚至饮用水中，经常可以检测到有持久性有机污染物，这对人类健康和生存环境造成了严重的影响。因此，在过去的十几年中，光降解持久性有机污染物已经得到了越来越多的关注。TiO2因其稳定的物理化学性质，较高的效率，低廉的成本，逐渐成为最受欢迎的光催化剂。但是Ti02受到其自身禁带宽度3.20eV的限制，只能吸收太阳光中约5%的紫外光的能量。人们对TiO2进行了各种方式的改性，例如金属掺杂，非金属掺杂，表面有机改性，增加吸附能力等，虽然这些方法在一定程度上对TiO2起到了改性作用，但是有些方法操作复杂、成本昂贵，很难直接应用到工业生产制造中。
　　本论文在调研和分析前人研究工作的基础上，首先采用溶胶法合成前驱物并进一步利用高纯氮气作为煅烧氛围这一简单、经济的实验方法，制备得到了禁带宽度减小，颜色变化，具有可见光响应的碳掺杂的锐钛矿相TiO2。其次，利用配体-金属电荷转移（LMCT)效应，我们也制备得到了苯甲醇与Ti02相结合形成表面络合物的样品以及经过苯甲醇修饰的TiO2样品。我们系统地研究了碳掺杂样品和表面络合物样品的可见光响应性能，如光吸收性能、吸附性能、光催化活性等，并用碳掺杂样品尝试制备了全固态太阳能电池。本论文的主要研究内容和创新点归纳如下：
　　1、利用溶胶法，合成了超细的TiO2前驱物，并通过选用高纯氮气为煅烧氛围，获得了具有可见光吸收的黑色锐钬矿相TiO2纳米粒子，通过改变煅烧温度，可获得不同禁带宽度的具有可见光响应的TiO2,如样品N2-300℃，N2-400℃和N2-500℃禁带宽度依次为2.69eV,2.40eV和1.99eV,当煅烧温度高于500℃时，如N2-600℃，N2-700℃的禁带宽度均小于1.6eV。X光电子谱和能谱的分析显示此类样品均含有碳元素，因此，再结合热重分析结果，我们认为此类样品呈现禁带宽度减小和可见光响应是由于前驱物中含有的有机物在高纯氮气氛围中，高温燃烧不充分引起的碳掺杂所致，其中“碳源”主要来自于两方面：一是，无水乙醇和钛源相作用后产生的复杂有机物；二是，苯甲醇分子与TiO2相结合形成的表面络合物。在可见光照射下，此类黑色TiO2纳米粒子可以激发产生光生电子和空穴，从而有效降解染料分子。此外，样品掺杂的程度，取决于制备时所煅烧的温度，并直接影响样品的光催化性能。而在我们的实验体系中，经过高纯氮气500℃煅烧的样品，表现出了优异的光催化性能。
　　2、在此基础上，通过仿照钙钛矿太阳能电池结构，采用碳掺杂材料替代钙钛矿层，作为电池光敏层，并依据电池其他结构，尝试搭建出一个全固态TiO2太阳能电池的原型。目前，该种电池的光电转换效率仍比较低，我们将尝试其他方法，来进一步提升它的效率。
　　3、采用溶胶法制备获得了纳米尺度的苯甲醇分子与TiO2相结合形成表面络合物的Complex Ti02样品，并将其经过高纯氮气200℃煅烧后得到了142-200℃样品，以及仿照Complex Ti02样品制备过程得到了苯甲醇修饰的样品BnOH-Modified Ti02,三个样品在可见光波段均存在吸收，禁带宽度依次为3.14eV,2.96eV,3.09eV。在可见光光降解实验中，Complex Ti02样品表现出了相当优异的光催化性能。这表明在我们实验体系中，让苯甲醇分子与Ti02以一定方式结合形成表面络合物，成功地对TiO2起到了改性作用。基于该种方法能够有效地对Ti02进行改性，我们期望制备出更多更优异的样品，从而拓展此类表面络合物在TiCb光催化领域的应用范围。

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