橄榄石结构磷酸钴锂与NASICON结构磷酸铁（钒）锂复合正极材料的合成与性能研究

摘要

磷酸盐材料作为锂离子电池正极材料的一种，以其安全性高、成本低、充放电平台稳定和环境友好等特性引起了广泛的关注。但是橄榄石磷酸盐材料与生俱来的低电子电导率和锂离子扩散速率等缺点，严重阻碍了材料的市场化。本文将具有快离子导体特性的NASICON结构磷酸盐与橄榄石结构的磷酸盐材料进行复合，碳作为导电剂，合成LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C(LCP-LF2P/C)和LiCoPO4-Li3V2(PO4)3/C(LCP-LVP/C)复合材料，以提高LiCoPO4的综合电化学性能。采用X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)、充放电测试、电化学阻抗(EIS)等分析手段表征材料的结构形貌和电化学性能。 采用高温固相法合成LCP-LF2P/C复合材料，研究不同温度煅烧对复合材料性能的影响。XRD、HRTEM分析表明，合成的材料是LCP与LF2P两相共存的复合材料。从SEM和粒径分布曲线可以看出，复合材料为无规则形貌，随着合成温度升高，颗粒粒径变大，球磨混合碳后，复合材料的颗粒形貌改变、粒径变小、分布更为均匀。XPS结果表明，球磨混合碳前后LCP-LF2P和LCP-LF2P/C材料组分和元素价态未发生变化。对复合材料LCP-LF2P/C进行充放电制度研究，结果表明，在先放电后充电的制度下，复合材料的效果更好，800℃合成的复合材料首次放电比容量、库伦效率、循环性能优于750、850℃合成的复合材料，也优于LCP/C、LF2P/C单体材料。 对最佳煅烧温度800℃合成的xLCP-yLF2P/C(x:y=3:1,2:1,1:1,1:2,1:3)复合材料进行不同复合比例的研究，探究不同复合比例对材料结构、形貌以及电化学性能的影响。XRD测试结果表明，xLCP-yLF2P/C(x:y=3:1,2:1,1:1,1:2,1:3)复合材料被成功合成；同时检测到随着LF2P含量增多，复合材料中LCP的衍射峰向右发生微小偏移，推测是因为原子尺寸相近的Co2+和Fe3+产生共掺杂。电化学测试表明，LF2P含量多时复合材料的容量保持率比LCP含量多时的高，这说明复合材料中的LF2P起提高容量保持率作用；随着LF2P含量增加,复合材料的放电比容量和库伦效率会降低；x:y=1:1的复合材料电化学性能优于其他比例的复合材料。 采用流变相法合成了LCP-LVP/C复合正极材料。系统地研究了不同碳含量、不同烧结温度和不同烧结时间对LCP-LVP/C的影响。XRD表明，碳源含量为20%的复合材料经过750℃烧结15 h后，没有杂相Co2P相；SEM测试结果表明碳源含量20%、烧结温度750℃、烧结时间15 h的LCP-LVP/C晶体尺寸分布较均一，全部为不规则的形貌，电化学性能最好，表明采用流变相法合成的LCP-LVP/C复合正极材料性能得到很大改善。 通过性能测试表明，本文成功地合成了LCP-LF2P和LCP-LVP复合材料体系，复合材料体系得到期望的效果，可以为锂离子电池高能量密度的正极材料提供思路。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池的工作原理及特点

1.3 锂离子电池正极材料的概述

1.4 聚阴离子结构磷酸盐正极材料的研究进展

1.5 研究现状

1.6 本论文的研究内容及意义

第二章 实验与表征

2.1 实验药品与实验仪器

2.2 材料的表征与分析

2.3 电池的制备

2.4 电化学性能测试

第三章 高温固相法合成LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C正极材料

3.1 复合材料LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C的制备

3.2 复合材料LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C前驱体热分析研究

3.3 复合材料LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C的结构形貌分析

3.4 复合材料LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C的电化学性能研究

3.5 本章小结

第四章 xLiCoPO4-yLi3Fe2(PO4)3/C正极材料的制备与性能研究

4.1 复合材料xLiCoPO4-yLi3Fe2(PO4)3/C(x:y=3:1,2:1,1:1,1:2,1:3)的制备

4.2 不同比例对复合材料LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C结构形貌的影响

4.3 不同比例对复合材料LiCoPO4-Li3Fe2(PO4)3/C电化学性能的影响

4.4 本章小结

第五章 流变相法合成LiCoPO4-Li3V2(PO4)3/C正极材料

5.1 复合材料LiCoPO4-Li3V2(PO4)3/C的制备

5.2 复合材料LiCoPO4-Li3V2(PO4)3/C的前驱体的热分析研究

5.3 碳含量对LiCoPO4-Li3V2(PO4)3/C结构形貌及电化学性能影响

5.4 温度对LiCoPO4-Li3V2(PO4)3/C结构形貌及电化学性能影响

5.5 烧结时间对LiCoPO4-Li3V2(PO4)3/C结构形貌及电化学性能影响

5.6 本章小结

第六章 全文总结及展望

6.1 全文总结

6.2 展望

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢