基于生物柴油制备的磺化聚醚砜复合膜催化及膜反应器动力学研究

摘要

本文提出了面向生物柴油制备的磺化聚醚砜复合膜催化膜研制及膜反应器动力学研究。以磺化聚醚砜(SPES)为活性成分，以聚酯非织造布(NWF)为支撑材料，采用溶液相转化法制备SPES/PES/NWF三元复合催化膜，探索了复合催化膜催化酯化制备生物柴油、连续催化酯化反应动力学以及复合膜催化酯化-固体碱碱催化酯交换反应集成工艺制备生物柴油。
　　 采用磺化法改性聚醚砜制备SPES膜材料，通过溶剂蒸发相转化法制备SPES/PES共混催化膜。研究结果表明，磺化度为20.3％SPES/PES共混催化膜催化性能和重复使用性能最优。
　　 以聚酯NWF为支撑材料，SPES/PES共混物为铸膜液，采用溶液相转化法制备SPES/PES/NWF复合催化膜，探索了聚酯NWF预处理、成膜条件（铸膜液浓度、凝固浴种类及组成和溶剂种类）等与复合催化膜微结构之间的关系，建立了孔径从0.13μm到2.65μm，孔隙率从32％到68％调控方法。场发射扫描电镜(FESEM)观察发现复合膜为均一的海绵状结构，断面无指状孔存在。其SPES/PES/NWF复合催化膜离子交换容量(IEC)值可达3.40 meq/g。
　　 设计固定床膜反应器，采用复合催化膜和贯流（Flow-through）工艺连续催化制备生物柴油，考察了复合催化膜结构与催化性能之间的关系。研究发现，以油酸（酸值为200 KOH mg/g）和甲醇为原料，在停留时间为162s条件下，复合膜连续催化酯化脂肪酸转化率可达98.2％。此外，在连续500小时催化酯化反应中，复合膜制备生物柴油的转化率始终保持98.0％以上，性能稳定。
　　 假设复合催化膜Flow-through工艺连续催化制备生物柴油反应过程动力学为平推流模型，考察了反应速率及转化率与复合膜物理参数（如膜厚度、膜面积和孔隙率等）和操作条件（如体积流速、反应温度等）之间的关系，探索了反应过程传质阻力的影响规律，建立SPES/PES/NWF复合膜连续催化酯化反应动力学模型。
　　 以鸡油为原料，建立了SPES/PES/NWF复合膜催化酯化—固体碱催化酯交换集成工艺制备生物柴油。研究表明，在最佳工艺条件下，酯交换反应转化率为98.1％生物柴油样品的酸值、密度、粘度、闪点和凝点多项指标均满足我国GBT20828和欧洲EN14214生物柴油标准。

目录

声明

学位论文的主要创新点

摘要

第一章 前言

1．1 生物柴油概述

1．1．1 生物柴油国内外发展状况

1．1．2 生物柴油理化性质

1．1．3 生物柴油原料

1．1．4 生物柴油性能

1．2 生物柴油制备方法

1．2．1 物理法

1．2．2 化学法

1．2．3 生物酶法

1．2．4 两步法制备生物柴油

1．3 制备生物柴油的催化剂

1．3．1 均相催化剂

1．3．2 非均相催化剂

1．3．3 酶催化剂

1．4 膜催化制备生物柴油及膜反应器

1．4．1 膜催化技术及其优点

1．4．2 膜催化法制备生物柴油

1．4．3 膜催化反应动力学研究进展

1．4．4 膜反应器概述

1．4．5 催化膜反应器发展

1．4．6 催化膜反应器的优点

1．4．7 膜催化接触器及其优点

1．5 本文研究目的及内容

1．5．1 立题背景和意义

1．5．2 研究目的

1．5．3 研究内容

第二章 SPES／PES共混催化膜制备及酯化性能研究

2．1 本章研究内容

2．2 引言

2．3 实验材料

2．3．1 实验药品

2．4 实验方法

2．4．1 磺化聚醚砜制备

2．4．2 磺化聚醚砜表征

2．4．3 催化膜制备

2．4．4 酸值测试和转化率计算

2．4．5 间歇催化酯化实验

2．4．6 气质联用仪测试产物

2．5 结果与讨论

2．5．1 催化酯化反应研究

2．5．2 催化剂重复使用性能

2．5．3 产物成分分析

2．6 本章小结

第三章 SPES／PES／NWF复合催化膜制备及微结构调控

3．1 本章研究内容

3．2 引言

3．3 实验材料

3．4 实验方法

3．4．1 非织造布改性

3．4．2 复合膜制备

3．4．3 复合膜表征

3．5 结果与讨论

3．5．1 非织造布筛选与改性

3．5．2 复合催化膜结构表征

3．5．3 复合膜孔径及孔隙率测定

3．5．4 SPES／PES膜静态接触角测试

3．5．5 复合膜离子交换容量测定

3．6 本章小结

第四章 SPES／PES／NWF复合催化膜催化酯化性能研究

4．1 本章研究内容

4．2 引言

4．3 实验材料

4．4 实验方法

4．4．1 复合膜催化性能表征

4．4．2 复合膜连续催化反应

4．4．3 停留时间计算

4．4．4 酯化产物水含量测定

4．4．5 酯化产物硫含量测定

4．5 结果与讨论

4．5．1 单层复合膜催化性能

4．5．2 复合膜层数对催化性能影响

4．5．3 多层复合膜催化性能

4．5．4 复合膜稳定性测试

4．6 本章小结

第五章 SPES／PES／NWF复合膜连续催化酯化反应动力学研究

5．1 本章研究内容

5．2 引言

5．3 动力学模型建立

5．3．1 内扩散阻力

5．3．2 外扩散阻力

5．3．3 反应速率方程

5．3．4 单层膜催化反应动力学模型推导

5．3．5 模型预测

5．4 结果与讨论

5．4．1 内扩散阻力

5．4．2 外扩散阻力

5．4．3 反应速率常数

5．4．4 反应速率常数与膜孔隙率关系

5．4．5 反应活化能与指前因子

5．4．6 单层膜动力学模型验证

5．5 本章小结

第六章 复合膜催化酯化与固体碱酯交换集成催化鸡油制备生物柴油

6．1 本章研究内容

6．2 引言

6．3 实验材料

6．4 实验方法

6．4．1 酯化催化反应过程

6．4．2 酯交换催化反应过程

6．4．3 脂肪酸甲酯的提纯

6．5 产物分析

6．5．1 气相色谱分析酯交换反应产物组成

6．5．2 核磁共振氢谱计算酯交换反应产物转化率

6．6 生物柴油理化性质分析

6．6．1 运动粘度

6．6．2 密度

6．6．3 闪点

6．6．4 凝点

6．6．5 水含量

6．6．6 硫含量

6．6．7 酸值

6．7 结果与讨论

6．7．1 复合催化膜酯化反应工艺

6．7．2 固体碱催化酯交换反应工艺

6．7．3 产物脂肪酸甲酯纯化

6．7．4 产物性能指标

6．8 本章小结

第七章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢