改性ZSM-5沸石上酮醇脱水反应的研究

摘要

α，β-不饱和酮具有良好的反应性能，常作为有机合成中的前体化合物或关键中间体，通过α，β-不饱和酮可以合成许多重要化合物。近年来，α，β-不饱和酮的合成主要是通过有机合成的方法。本论文首次系统研究了以气固相催化4-羟基-3-己酮脱水的方法制备4-己烯-3-酮（α，β-不饱和酮）。
　　本研究通过对催化剂筛选、改性和最优化实验提高催化反应的转化率和选择性，并通过对催化剂的酸性表征研究了催化剂转化率、选择性和酸性之间的关系。主要研究的内容和结论为:
　　1.通过不同的固体酸催化剂筛选发现，在相同的条件下HZSM-5分子筛催化剂的活性最高。通过对H型分子筛催化剂性能对比发现，HZSM-5的选择性明显优于H-X、H-Y和H-β分子筛催化剂。这可能与催化剂的结构有关，X和Y型分子筛属于八面沸石，具有笼状结构;β型分子筛具有二维孔道结构;而ZSM-5属于斜方晶系，具有三维骨架结构，可能更利于反应的进行。因此本文围绕HZSM-5分子筛，深入考察分子筛催化剂的催化特点。
　　2.Na2CO3溶液改性的HZSM-5催化剂样品随着Na2CO3浓度的增加，转化率和选择性均有不同程度的降低。应用NH3-TPD表征Na2CO3溶液改性的HZSM-5催化剂样品，Na2CO3改性后的样品强酸和弱酸中心均向低温方向移动，强酸总量降低，说明催化剂的酸总量有利于转化率的提高，弱酸在总酸中的比例与催化剂选择性成正相关。
　　3.采用离子交换法制备不同金属改性的HZSM-5催化剂样品，对样品的性能评价结果表明，金属离子改性的催化剂样品最高转化率和收率所对应反应温度均向高温方向移动，而且改性后的样品较未改性的样品转化率和选择性均有稍微的降低，表明金属离子改性并不能提高催化剂的性能，弱酸中心与强酸中心均为催化脱水的活性中心，总酸量与催化剂活性成正相关。
　　4.对催化反应的最佳工艺的考察得出，以HZSM-5为催化剂，在反应温度高于360℃低于450℃，体积空速为2.5h-1，4-羟基-3-己酮中加入2.0％的哌啶条件下，4-羟基-3-己酮的转化率高达99％，产物4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮和环丙基乙基酮总收率83％以上，催化剂寿命长达10天，再生次数为2次。
　　5.简要研究了以液体酸为催化剂催化4-羟基-3-己酮脱水，结果表明液相催化转化率和选择性较高，但是催化剂积炭严重导致活性快速下降。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 对工业催化剂基本知识的认识

1．2．1 工业催化剂的介绍

1．2．2 工业催化剂的基本特征

1．2．3 工业催化剂的构成

1．3 不饱和酮生产现状介绍

1．3．1 α，β-不饱和酮的制备方法

1．3．2 α，β-不饱和酮的反应

1．3．3 有关α，β-不饱和酮的应用

1．4 4-己烯-3-酮的生产及应用

1．4．1 4-己烯-3-酮的主要性质和用途

1．4．2 4-己烯-3-酮的国内外生产及消费情况

1．5 羟基消除反应的催化体系

1．5．1 SAPO系列催化剂

1．5．2 ZSM-5分子筛催化剂

1．5．3 ZSM-5分子筛择形催化性能

1．5．4 ZSM-5分子筛催化剂改性处理

1．6 4-羟基-3-己酮催化脱水机理

1．6．1 4-羟基-3-己酮脱水的反应机理的讨论

1．6．2 醇脱水相关机理和模型

1．6．3 4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的反应化学

1．6．4 4-羟基-3-己酮脱水制4-己烯-3-酮的反应机理探讨

1．7 本论文研究内容及意义

第二章 催化剂的筛选及酸性对催化剂活性的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品和仪器

2．2．2 4-羟基-3-己酮脱水催化剂的制备

2．2．3 HZSM-5分子筛的酸性调变对反应的影响

2．2．4 催化剂活性评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同固体酸催化剂性能对比

2．3．2 不同固体酸催化剂NH3-TPD表征

2．3．3 不同H型分子筛催化剂性能对比

2．3．4 Na2CO3溶液浸渍改性HZSM-5的NH3-TPD研究

2．3．5 Na2CO3改性后HZSM-5催化性能

2．3．6 金属离子改性HZSM-5催化剂的性能对比

2．4 小结

第三章 气固相工艺条件优化和催化剂抗积炭性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品和仪器

3．2．2 工艺条件对催化剂催化性能的影响

3．2．3 催化剂稳定性的考察

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应条件对催化剂性能的影响

3．3．2 催化剂再生性能

3．3．3 催化剂稳定性

3．4 小结

第四章 液相法催化4-羟基-3-己酮脱水

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品和仪器

4．2．2 磷酸催化4-羟基-3-己酮脱水

4．2．3 转化率和收率随反应时间的变化

4．2．4 反应温度对选择性的影响

4．2．5 苯甲酸催化4-羟基-3-己酮脱水

4．3 结果与讨论

4．3．1 磷酸催化脱水反应条件对反应的影响

4．3．2 苯甲酸催化脱水反应条件对反应的影响

4．4 气固相催化与液液相催化的优缺点

4．5 小结

第五章 结论

课题展望

参考文献

发表论文和参加科研情况

致谢