稀土掺杂氟化物纳米晶的可控制备及其性能研究

摘要

稀土掺杂的上转换发光材料作为新型的生物荧光探针，显示了在生物标记领域的独特优势，在三维立体显示、发光器件、生物传感及防伪标记等方面都有着广泛的应用前景，目前受到越来越多研究者的重视。虽然已经取得了一些进展，但是上转换的研究还局限于比较窄的范围，面临着实际应用的许多挑战。我们认为继续研究上转换纳米材料制备工艺的新方法，制备出荧光转换效率高和生物兼容性好的新纳米发光材料，对上转换在生物显像应用方面具有十分重要的价值。本文主要围绕采取简单有效方法合成出以氟化物为基质的高质量、水溶性上转换纳米晶材料，并对上转换纳米材料的结构、形貌、尺寸和表面功能化改性等影响因素进行相关探索。
　　第一部分:在高沸点油酸/1-十八碳烯溶剂体系中，以三氟乙酸盐为前驱体，利用简单热解三氟乙酸盐结合溶剂热法成功合成了分散性较好、纳米尺寸分布较窄、形貌均一规则短棒状的CaF2∶Yb，Er纳米晶材料。探索了一系列合成实验条件对CaF2∶Yb，Er晶体形貌及尺寸的影响，发现控制适宜溶剂热温度和时间是制备高质量纳米晶体的关键因素，并对萤光性能进行相关检测。
　　第二部分:在高沸点有机溶剂体系，建立一种直接可控合成单分散、结晶性良好的LnF3型稀土掺杂发光纳米晶材料新方法。该方法可以选择性控制产物的形貌、尺寸，合成的产物尺寸较小高度均一、形貌规则纳米片状结构，是一种理想的生物荧光标记物。实验中改变反应条件，发现油酸作为形貌控制剂和稳定剂对晶体形貌生长及分散性起关键作用，
　　第三部分:采用多羧酸基的聚丙烯酸(PAA)聚合物作为亲水配体，一缩二乙二醇(DEG)作为反应溶剂，在240℃下进行疏水的氟化物纳米粒子表面修饰及功能化探索。经PAA分子表面修饰后纳米粒子的形貌、粒径及荧光强度均没有明显影响，能够在水相中保持良好的单分散性及稳定性，同时PAA中大量未结合的羧基也提供了与生物大分子相连接的功能化基团，为下一步的生物应用提供了坚实的基础。

目录

声明

学位论文的主要创新点

摘要

第一章 绪论

1．1 稀土元素基本知识

1．1．1 稀土元素概念

1．2．2 稀土元素的发光性质

1．2 稀土上转换发光材料

1．2．1 上转换发光的概念及发展概况

1．3 上转换发光材料机理

1．4．3 稀土上转换发光材料的种类

1．4．4 影响上转换发光效率的因素

1．5 稀土掺杂氟化物上转换发光纳米晶的合成方法

1．5．1 共沉淀法

1．5．2 水热／溶剂热法

1．5．3 高温热解三氟乙酸盐法

1．6 稀土掺杂上转换发光纳米粒子的表面修饰

1．6．1 硅包覆法

1．6．2 配体交换法

1．6．3 聚合物包覆法

1．6．4 静电层层自组装法

1．6．5 氧化法

1．7 稀土掺杂上转换发光纳米材料的在生物医学领域的应用

1．8 本论文选题思想和主要研究内容

第二章 稀土掺杂CaF2：Yb，Er上转换纳米晶的溶剂热合成及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 前驱体的制备

2．2．3 上转换纳米晶的制备

2．2．4 上转换发光纳米晶材料的表征方法

2．3 结果讨论

2．3．1 CaF2：Yb，Er纳米晶的形貌及结构表征

2．3．2 不同反应温度的影响

2．3．3 不同反应时间的影响

2．3．4 掺杂组分摩尔比的影响

2．3．5 不同条件下CaF2：Yb，Er纳米晶样品的荧光性能研究

2．4 本章小结

第三章 小尺寸稀土掺杂氟化物纳米晶的可控制备及性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 稀土掺杂氟化物米晶材料的表征

3．2．3 前驱体三氟乙酸稀土盐的制备

3．2．4 稀土掺杂氟化物纳米晶的可控制备

3．3 结果讨论

3．3．1 氟化物纳米晶的形貌及结构表征

3．3．2 不同反应温度对产物形貌和晶型的影响

3．3．3 不同反应时间对产物形貌和晶型的影响

3．3．4 反应溶剂组分变化的影响

3．3．5 稀土掺杂摩尔比的影响

3．4 本章小结

第四章 小尺寸氟化物纳米晶的水溶性表面修饰

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 氟化物纳米晶材料的表征

4．2．3 氟化物纳米晶的制备

4．2．4 氟化物纳米晶的亲水表面修饰

4．3 结果讨论

4．3．1 PAA修饰前后氟化物纳米晶的形貌及结构影响

4．3．2 PAA修饰前后氟化物纳米晶的傅立叶红外谱图变化

4．3．3 PAA修饰前后氟化物纳米晶的荧光性能变化

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

硕士期间科研情况

致谢