复合膜催化酯化制备乙酸酯

摘要

乙酸酯是最常见的、应用最广泛的脂肪族酯类之一，是一类重要的有机化工原料和有机溶剂，广泛应用于涂料、香料、粘结剂、有机合成等行业。对于乙酸酯类产品，目前市场需求量最大的是乙酸乙酯和乙酸正丁酯。工业中制备乙酸酯主要还是以酸和醇为原料，通过直接酯化法的传统工艺。该方法工艺成熟，操作简单且投资少，但目前仍存在催化剂的选择问题。传统的浓硫酸催化剂，催化活性高，反应时间短且催化工艺成熟，但催化剂腐蚀设备，且浓硫酸作为催化剂易发生副反应，废液污染环境等，影响最终产品的质量和原料的收率。而本课题组以复合膜为催化剂，并将其安装于膜催化接触器中，在flow-through模式下，进行了催化酯化制备乙酸酯的研究。
　　首先，基于本课题组前期的研究，以磺化聚醚砜(SPES)/聚醚砜(PES)为膜材料，以聚酯(PET)非织造布(NWF)为支撑层，通过浸没式沉淀法制备了具有高孔隙率的SPES/PES/PET(NWF)复合催化膜，并将其应用于乙酸与乙醇酯化反应制备乙酸乙酯的研究;通过以聚苯硫醚(PPS)代替PET作为支撑层，以溶剂蒸发法代替浸没式沉淀法作为成膜工艺，制备了具有更大适用范围和更高机械强度的SPES/PES/PPS(NWF)复合催化膜，并将其应用于乙酸与正丁醇酯化反应制备乙酸丁酯的研究。
　　乙酸乙酯的制备中，单循环flow-through模式下，反应温度348K，进料醇酸摩尔比3.9∶1，停留时间330s时，乙酸转化率达到75.5％;在循环flow-through模式下，反应达到乙酸的平衡转化率91.0％，并且计算得平衡常数Keq为3.065;而在循环flow-through模式下，将膜催化与渗透汽化耦合，乙酸的平衡转化率提高到了95.4％，并与理论值的95.6％接近。
　　乙酸丁酯的制备中，单循环flow-through模式下，反应温度363K，进料酸醇摩尔比4∶1，停留时间4000s时，正丁醇转化率达到95.0％以上，且对该产物进行简单的提纯即可得到乙酸丁酯含量达到95wt％以上的初产物，且过量未反应的乙酸也可通过简单的共沸分离达到乙酸回收的目的。在循环flow-through模式下，将膜催化与渗透汽化耦合，反应温度353K，进料酸醇摩尔比1∶1，循环流速1.7ml/min，运行时间20h时，反应平衡转化率由65.2％增加到了88.5％，并且随着产物中水的不断脱除，反应平衡转化率仍存在不断增长的趋势。
　　在上述体系中，复合催化膜均表现出较强的催化活性和稳定性，该复合膜催化技术有望为乙酸乙酯、乙酸丁酯等相关酯类的绿色合成提供新的技术支持。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 研究背景

1．2 研究目的

1．3 研究内容

第二章 文献综述

2．1 乙酸酯概述

2．2 乙酸乙酯的应用及生产

2．2．1 乙酸乙酯的国内外生产以及消费状况

2．2．2 乙酸乙酯的生产技术及进展

2．3 乙酸丁酯的应用及生产

2．3．1 乙酸丁酯的国内外生产以及消费状况

2．3．2 乙酸丁酯的生产技术及进展

2．4 膜催化技术和膜催化接触器

2．4．1 膜催化技术

2．4．2 膜催化接触器

2．4．3 Flow-through模式下的催化酯化应用

2．5 渗透汽化膜分离技术

2．5．1 渗透汽化原理及特点

2．5．2 渗透汽化耦合膜催化技术

2．6 本章小结

第三章 SPES／PES／PET(NWF)复合膜催化酯化制备乙酸乙酯

3．1 本章研究内容

3．2 实验材料

3．3 SPES／PES／PET(NWF)复合催化膜

3．3．1 磺化聚醚砜制备

3．3．2 磺化聚醚砜磺化度(DS)测定

3．3．3 复合催化膜的制备

3．3．4 复合催化膜的表征

3．4 酯化过程

3．4．1 Flow-through模式下酯化反应

3．4．2 停留时间计算

3．4．3 转化率测定

3．4．4 酯化产物中水含量测定

3．4．5 酯化产物中其它物质(乙醇和乙酸乙酯)含量检测

3．5 结果与讨论

3．5．1 SPES／PES／PET(NWF)复合膜表征

3．5．2 单循环flow-through模式下单因素考察

3．5．3 循环flow-through模式下酯化反应

3．5．4 渗透汽化膜除水测试

3．5．5 循环flow-through模式下膜催化耦合渗透汽化

3．6 本章小结

第四章 SPES／PES／PPS(NWE)复合膜催化酯化制备乙酸丁酯

4．1 本章研究内容

4．2 实验材料

4．3 SPES／PES／PPS(NWF)复合催化膜

4．3．1 复合催化膜的制备

4．3．2 复合催化膜的表征

4．4 酯化过程

4．4．1 SPES／PES／PPS(NWF)复合膜催化性能测定

4．4．2 复合膜连续催化酯化制备乙酸丁酯

4．4．3 膜催化耦合渗透汽化制备乙酸丁酯

4．4．4 停留时间计算

4．4．5 转化率的测定

4．4．6 酯化产物含量检测

4．5 结果与讨论

4．5．1 SPES／PES／PPS(NWF)复合膜表征

4．5．2 SPES／PES／PPS(NWF)复合膜的催化性能

4．5．3 单循环Flow-through模式下连续催化酯化制备乙酸丁酯

4．5．4 循环flow-through模式下膜催化耦合渗透汽化制备乙酸丁酯

4．5．5 SPES／PES／PPS(NWF)复合膜催化稳定性

4．6 本章小结

第五章 结论及下一步研究建议

5．1 结论

5．2 下一步研究建议

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢