抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备及性能研究

摘要

海水/苦咸水的脱盐淡化是解决淡水资源短缺的有效途径。其中，以反渗透膜(Reverse osmosis，RO)为代表的膜法水处理技术具有分离效率高、操作工艺简单以及能源消耗少等技术优点。与主流聚酰胺反渗透复合膜相比，醋酸纤维素(Cellulose acetates，CAs)由于兼具无可比拟的资源优势和优异的耐氯性等特点而备受关注。但是耐微生物降解性差极大的限制了醋酸纤维素反渗透膜(CAs-RO)的净化效率和使用寿命。针对这一问题，本论文首先通过参数调节和流变分析获得制备反渗透膜的最佳工艺条件，然后基于醋酸纤维素分子的结构特点，设计并通过化学改性技术和物理共混方法等完成对醋酸纤维素反渗透膜的抗菌改性。具体研究内容如下: (1)分别选取二醋酸纤维素(Cellulose diacetate，CDA)和三醋酸纤维素(Cellulose triacetate，CTA)为成膜聚合物，通过相转化法制得CAs-RO膜。借助单因素控制变量法，考察铸膜液组份（聚合物浓度、溶剂比和添加剂含量等）和初生液膜的挥发时间等工艺对RO膜分离性能的影响。优化设计得出综合性能最优的实验条件为:聚合物浓度为13 wt％，1，4-二氧六环/丙酮溶剂比为2.5，马来酸含量为4.8 wt％,挥发时间为40 s。铸膜液的流变学研究表明，CDA铸膜液属于牛顿流体而表现出稀溶液的流变行为;而CTA铸膜液则属于切力变稀的假塑性流体，表现出凝胶的流变行为，但是当浓度为13 wt％，铸膜液在低剪切速率范围内表现出接近于牛顿流体的流动特征。参数调控和流变行为的分析为醋酸纤维素反渗透膜的制备提供了工艺和理论依据。 (2)采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)在碱催化作用下与经过部分碱水解的CTA-RO膜发生醚化反应，从而在膜表面牢靠的键合上季铵盐抗菌基团。当醚化反应控制在2-3 h时，改性过程不会破坏RO膜的结构，结晶性、机械强度和热稳定性也不会受到明显的影响。季铵盐基团的引入使得RO膜在保持超过92％的盐截留率的同时，亲水性和水通量明显增加;同时明显提高了RO膜的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率为64.6％-76.6％，而对大肠杆菌(E.coli)的抑菌率更是高达78.7％-89.0％。 (3)选取分子结构与乙酰基相近且具有高反应活性的溴乙酰溴与含有少量活性羟基的CDA通过酯化反应及相转化技术制得Br-CA-RO膜。溴乙酰基的引入提高了聚合物的酯化度和分子链规整度，使得Br-CA-RO膜的结构和性能接近于致密性更高、分离效率更好的CTA-RO膜，水通量和盐截留率分别为14.1 L m-2h-1和95.6％。更为重要的，溴代烷基可赋予改性产物以良好的抗菌活性，抗菌测试结果证明Br-CA及其RO膜产品抗菌性能优良，其中对E.coli的相对抑菌率超过70％，而对S.aureus的相对抑菌率更是超过93％。 (4)基于季铵盐基团对E.coli的抗菌活性较高，而溴代烷基可以杀死更多的S.aureus的性能特点，利用卤代烷和叔胺易于生成季铵盐的反应属性，选用不同的叔胺化合物在温和的反应条件下对Br-CA-RO膜进行季铵化改性处理。研究结果表明，烷基链长度为8的N，N-二甲基正辛胺改性后的Q-Br-CA-RO8膜的综合性能最优，盐截留率和水渗透通量分别为96.7％和17.41 L m-2 h-1。膜产品对E.coli和S.aureus的抗菌活性均达到或接近100％，远高于季铵盐或溴化物的单一改性。 (5)选用壳聚糖为抗菌试剂采用“液-液共混”和相转化技术相结合制得CTA/CS共混反渗透膜，最佳条件下获得的RO膜的盐截留率约为90％，对E.coli和S.aureus的抑菌率仅为72.5％和51％。CS粒子和CTA分子之间较弱的分子间作用力使其在长期运行过程中易出现抗菌试剂的流失，抗菌活性降低。而化学改性技术所得膜产品的抗菌效率、分离性能以及应用稳定性等方面完全优于物理共混法的膜产品。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1研究背景

1．2海水／苦咸水淡化

1．2．1海水／苦咸水淡化的意义

1．2．2海水／苦咸水淡化的技术方法

1．3反渗透膜法水处理技术的介绍

1．3．1反渗透原理

1．3．2反渗透膜的分离机理

1．3．3反渗透膜的发展

1．4醋酸纤维素反渗透膜(CAs-RO)

1．4．1醋酸纤维素的介绍

1．4．2 CAs-RO膜的制备

1．5 CAs-RO膜的抗菌改性

1．5．1抗菌改性简介

1．5．2 CAs-RO膜抗菌改性研究现状

1．6本课题的研究内容和意义

第二章醋酸纤维素反渗透膜的制备及工艺优化

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1试剂和材料

2．2．2仪器设备

2．2．3 CAs-RO膜的制备

2．2．4测试与表征

2．3结果与讨论

2．3．1 CAs-RO膜制备工艺

2．3．2成膜聚合物溶液流变性能

2．4本章小结

第三章季铵基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备及性能

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1试剂和材料

3．2．2仪器设备

3．2．3实验方法

3．3结果与讨论

3．3．1 QCTA-RO-X膜的结构

3．3．2 QCTA-RO-X膜的物化性能

3．3．3 QCTA-RO-X膜的分离性能

3．3．4 QCTA-RO-X膜的抗菌性能

3．4本章小结

第四章溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备及性能

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1试剂和材料

4．2．2仪器设备

4．2．3实验方法

4．3结果与讨论

4．3．1 Br-CA粉末的结构

4．3．2 Br-CA-RO膜的结构

4．3．3 Br-CA-RO膜的物化性能

4．3．4 Br-CA-RO膜的分离性能

4．3．5 Br-CA-RO膜的抗菌性能

4．4本章小结

第五章季铵／溴代烷双基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备及性能

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1试剂和材料

5．2．2仪器设备

5．2．3实验方法

5．3结果与讨论

5．3．1 Q-Br-CA-ROn膜的结构

5．3．2 Q-Br-CA-ROn膜的物化性能

5．3．3 Q-Br-CA-ROn膜的分离性能

5．3．4 Q-Br-CA-ROn膜的抗菌性能

5．4本章小结

第六章壳聚糖抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备及性能

6．1引言

6．2实验部分

6．2．1试剂和材料

6．2．2仪器设备

6．2．3实验方法

6．3结果与讨论

6．3．1 CTA／CSn-RO膜的结构

6．3．2 CTA／CSn-RO膜的物化性能

6．3．3 CTA／CSn-RO膜的分离性能

6．3．4 CTA／CSn-RO膜的抗菌性能

6．3．5改性方法比较研究

6．4本章小结

第七章结论与展望

7．1结论

7．2展望

参考文献

攻读博士期间主要科研成果

致谢