TiCr基合金的储氢性能及相结构研究

摘要

为了开发高效金属氢化物储氢装置用储氢合金，本文以Ti-Cr二元合金为基础，采用X射线衍射(XRD)、压力温度组分测试(PCT)、扫描电镜(SEM)、金相、X射线光电子能谱(XPS)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析以及质谱(MS)等分析方法，深入系统地研究了从Ti-Cr二元到五元合金的储氢性能与合金组分、微结构、热力学和动力学特征之间的关系，开发出具有潜在实用价值的高性能储氢合金。 TiCr1.8在Ti-Cr二元系列合金中具有最佳的吸放氢性能，因此选作本研究的基本合金组分。 对TiCr1.8-xMx(M=V、Mo和Mn)三元合金的研究表明：M=V或Mo时，随着M含量的增加，合金的相组成由Laves相逐渐转变为BCC相，相对应的合金晶胞参数同时增大，TiCr1.8-xMx合金的可逆储氢量与M的量呈Gauss方程关系。Mn取代合金中的部分Cr后，合金TiCr1.8-xMnx的相组成仍为Laves相，其最大储氢量和可逆储氢量均与Mn取代Cr的量呈Gauss方程关系；由于M的引入合金吸放氢间的滞后效应明显增强。TiCr1.8-xVx合金的热重-差示扫描量热-质谱(TG-DSC-MS)分析表明，合金中V含量的增加导致放氢动力学性能变差，放氢反应的活化能增加；质谱分析表明：放出的氢既以原子和分子状态存在，也以三原子状态存在。 TiCr1.8-x(VFe)x四元合金的研究表明：随VFe含量的增加，合金的相组成逐渐由Laves相转变为BCC相，BCC相对应的晶胞参数同时增大，在合金的最大储氢量增加的同时，合金的放氢动力学性能降低。不同化学计量比的TiCr2x(VFe)x合金均为BCC相结构，并且随X的增大，合金的晶胞参数减小，活化性能先增强后减弱；合金的最大储氢量和可逆储氢量均与合金中(Cr+VFe)/Ti的值呈Gauss方程关系。在TiCrVFe系列四元合金中，TiCr1.2(VFe)0.6合金具有最大的可逆储氢量，其放氢过程的质谱分析表明：合金中放出的氢在低温时以原子状态为主，而在高温时以分子状态为主。随着合金中氢的释放，合金相结构由FCC逐渐转变为BCC。对TiCr0.6(VFe)0.3合金的活化性能研究表明：初次活化温度对合金活化后的相组成有很大影响。对TiCr1.8-2xMnxVx合金的研究表明：随着X的增加，合金的相结构由单一的Laves相逐渐转变为Laves相和BCC相共存，合金的最大储氢量增加，吸放氢间的滞后效应增强。 对TiCrVFeM(M=Ni，Zr，Mo和Mn)合金的研究表明：随着Ni含量的增加，TiCrVFeNi合金的晶胞参数逐渐减小，最大储氢量降低，动力学性能也变差；随Zr含量的增加，Ti1-xZrxCr1.2(VFe)0.6合金的晶胞参数增大，最大储氢量降低；随着Mo含量的增加，TiCr1.2(VFe)0.6Mox合金的晶胞参数增大，最大储氢量降低，吸放氢之间的滞后效应增强；快淬法和熔融法制备的TiCr1.1V0.5Fe0.1Mn0.1合金的相组成在吸氢前均为BCC相与Laves相的混合相，合金吸氢后，快淬法制备的合金的相组成转变为BCC相与TiH相的混合相，而熔融法制备的合金的相组成变为单一的Laves相；快淬法制备的合金比熔融法制备的合金具有更高的储氢量和较大的吸放氢滞后系数。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1储氢合金及其应用

1.2储氢合金的工作原理与特点

1.3储氢合金的研究和开发

1.3.1 LaNi5基混合稀土系储氢合金

1.3.2 Zr基储氢合金

1.3.3 Mg基储氢合金

1.3.4 Ti基储氢合金

1.3.5 V基固溶体储氢合金

1.4本文选题

第二章文献综述

2.1引言

2.2储氢技术的现状与氢的利用

2.3金属储氢材料的改性方法

2.3.1多元合金化法

2.3.2合金的表面处理

2.3.3析出第二相或外加第相

2.3.4晶粒形貌和晶粒度以及颗粒度的影响

2.3.5热处理对合金性能的影响

2.4 TiCr基储氢合金的研究现状

2.4.1 TiCr基储氢合金二元的相组成

2.4.2TiCr基合金的储氢性能

2.4.3合金化对TiCr基合金的储氢性能的影响

2.4.4退火对TiCrV合金储氢性能的影响

2.5本文的研究思路和研究内容

第三者试验方法

3.1储氢合金的制备方法

3.2合金的金相分析

3.3合金的组分分析

3.4合金的结构分析

3.5合金的表面形貌分析

3.6储氢合金吸放氢性能测试

3.7合金的X射线光电子衍射(XPS)分析

3.8合金放氢的热重-差热扫描(TG-DSC)分析

第四章TiCr二元合金的储氢性能及相结构研究

4.1合金的组分对合金相组成的影响

4.2不同Cr/Ti合金吸放氢的PCT测试

4.3本章小结

第五章三元TiCr基合金的储氢性能及相结构研究

5.1 V取代TiCr1.8合金中的部分Cr对合金结构的影响

5.1.1 V取代合金中的部分Cr后合金的XRD测试

5.1.2TiCr1.8-xVx(X=0.2，0.4，0.6，0.8和1.0)合金的金相分析

5.2 TiCr1.8-xVx合金的PCT测试

5.2.1TiCr1.8-Vx合金的吸氢性能测试

5.2.2TiCr1.8-xVx合金的最大储氢量和可逆储氢量的测试

5.2.3TiCr1.8-xVx合金的PCT测试

5.2.4TiCr1.8-XVx合金吸氢过程的焓变和熵变

5.2.5TiCr1.8-xVx合金的最大储氢量、可逆储氢量与合金中V含量的关系

5.2.6TiCr1.8-xVx合金吸氢后的相组成的影响

5.2.7TiCr1.8-xVx合金放氢的TG-DSC测试

5.2.8 TiCr1.8-xVx合金的放氢动力学研究

5.2.9合金TiCr1.0V0.8放氢过程的DTG研究

5.2.10合金TiCr1.0V0.8放氢过程的质谱分析

5.3 Mo取代TiCr1.8中部分Cr对合金储氢性能及相结构的影响

5.3.1TiCr1.8-xMox合金的相组成研究

5.3.2TiCr1.8-xMox合金的SEM测试

5.3.3TiCr1.8-xMox合金的吸放氢性能测试

5.3.4合金组分的优化设计和合金吸放氢性能

5.3.5TiCrMo 三元合金铸态及其吸氢后的XRD图谱

5.3.6 活化过程中Ti0.55Cr0.40Mo0.05合金结构的变化

5.4 TiCr1.8-xMnx合金的储氢性能及相结构研究

5.4.1TiCr1.8-xMnx合金的相组成研究

5.4.2TiCr1.8-xMnx合金的PCT测试结果

5.4.3TiCr1.8-xMnx合金的最大储氢量和可逆储氢量与合金中Mn含量的关系

5.5吸氢对储氢合金中各元素外层电子的影响

5.6本章小结

第六章四元T i Cr基合金的储氢性能及相结构研究

6.1 VFe取代部分Cr对TiCr18合金结构的影响

6.1.1TiCr1 8-x(VFe)x合金结构的XRD分析

6.1.2合金TiCr18-x(VFe)x 的金相研究

6.2 TiCr1.8-x(VFe)x合金吸放氢性能的研究

6.2.1TiCr1.8-x(VFe)x合金吸放氢的PCT测试

6.2.2TiCr1.8-x(VFe)x合金吸氢过程的焓变和熵变

6.3 TiCr1.8-x(VFe)x合金完全活化后的XRD测试

6.4 TiCr1.8-x(VFe)x合金放氢的TG-DSC研究

6.5化学计量比(VFe+Cr)/Ti对合金储氢性能的影响

6.5.1不同(Cr+VFe)/Ti比对合金相组成的影响

6.5.2 TiCr2x(VFe)x合金的金相观察

6.5.3 TiCr2x(VFe)x合金的PCT测试

6.5.4 TiCr2x(VFe)x合金吸氢后的相结构研究

6,5.5TiCr2x(VFe)x合金的吸氢量与合金的晶胞参数的关系

6.5.6 TiCr2x(VFe)x合金的活化性能研究

6.5.7 TiCr2x(VFe)x合金初次活化后的相组成

6.6温度对合金活化性能的影响

6.6.1不同温度下合金的初次活化

6.6.2 不同温度下合金初次活化后的相组成

6,6.3热处理对合金初次活化性能的影响

6.7 TiCr1.2(VFe)0.6合金的放氢研究

6.7.1TiCr1.2(VFe)0.6合金放氢的PCT测试

6.7.2 TiCr1.2(VFe)0.6合金放氢过程的TG-DSC分析

6,7,3TiCr1.2(VFe)0.6合金放氢过程中结构的变化

6,7.4TiCr1.2(VFe)0.6合金放氢过程的质谱分析

6.8 TiCrMnV系列合金的储氢性能

6.8.1TiCr1.8-2xMnxVx合金的XRD分析

6.8.2 TiCr1.8-2xMnxVx合金合金的吸放氢性能PCT测试

6.9本章小结

第七章五元TiCr基合金的储氢性能及相结构研究

7.1 TiCrVFeNi五元合金的储氢性能研究

7.1.1 TiCrVFeNi合金的XRD 研究

7.1.2 TiCrVFeNi合金的PCT测试

7.1.3 Ti2Ni合金的储氢性能研究

7.2 TiZrCrVFe合金的储氢性能研究

7.2.1 TiZrCrVFe合金的相结构研究

7.2.2 TiZrCrVFe合金的吸放氢性能测试

7.3 TiCrVFeMo合金的储氢性能研究

7.3.1 TiCrVFeMo合金的XRD测试

7.3.2TiCrVFeMo合金的吸放氢性能测试

7.4 TiCrVFeMn合金体系的储氢性能研究

7.4.1快淬法和熔融法制备合金的相结构

7.4,2熔融法和快淬法制备的合金的储氢性能测试

7.4.3快淬法和熔融法制备的合金吸氢后的结构分析

7.5本章小结

第八章结论

参考文献

博士期间发表论文及申请专利

致 谢

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