镧、钡改性镍-氧化铝催化剂用于甲烷部分氧化的研究

摘要

镍基氧化铝是目前广泛应用于甲烷部分氧化反应(简称POM)的催化剂，其初始活性很高，几乎可以与贵金属媲美，但浸渍法制备的镍基氧化铝为了抑制NiAl2O4的形成而大多在低温热处理，低温热处理活性组分与载体作用弱，高温反应条件下活性组分很容易迁移、聚集、烧结长大，催化剂严重积炭而失活。同时Al2O3晶型的转变也是其失活的重要原因。 本文针对上述问题从催化剂制备和组成方面展开了研究，得到以下主要结论：(1)首先从制备方法入手，采用Na2CO3-NaOH为沉淀剂共沉淀制备La、Ba改性的镍基氧化铝催化剂，XRD和BET测试结果表明，此方法能够很好的控制活性组分的含量和分布，制备的催化剂具有粒度小，活性组分在载体表面均匀高分散、载体和活性组分相互作用强。 (2)体相分别添加La、Ba的硝酸盐，BET测试显示高温焙烧条件下La改性的催化剂仍保持很高的比表面积，XRD和TPR结果表明La的加入有效的抑制了大颗粒的NiAl2O4的形成，保持了相当高比例的活性镍组分，提高了催化剂的催化活性。Ba的添加对提高催化剂比表面积不利，但高温焙烧下能更好的抑制大颗粒的NiAl2O4的形成，保持高比例的活性镍组分，同样提高了催化剂催化活性。La、Ba的加入能够提高Al2O3晶型转化温度。 (3)催化剂于800℃以上高温热处理，镍组分与载体作用强，很好的抑制了催化剂高温积碳反应，提高了催化剂的稳定性。 (4)通过对不同温度还原的催化剂的活性测试和TPR表征，得出无定型NiAl2O4是甲烷部分氧化反应的主要活性组分。 (5)活性测试结果表明共沉淀制备的20％镍含量的800℃焙烧La改性和900℃焙烧的Ba改性的镍基氧化铝催化剂在800℃反应温度下XCH4、SCO和SH2分别达到100％，95.9566％,99.8721％和100％，92.1965％,98.05％；两种催化剂在15小时内活性几乎没有下降，显示了很好的催化性能和稳定性。 (6)根据实验数据和表征结果对镍基氧化铝催化剂上的POM机理进行了探讨，提出了POM机理的影响因素。POM反应机理在某温度点发生了改变，该温度点受到催化剂焙烧温度、还原温度、起始反应温度以及镍含量的影响。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1世界能源问题

1.1.1世界能源概况

1.1.2氢源的利用与开发

1.2燃料电池

1.2.1燃料电池的定义及其特点

1.2.2燃料电池的作用原理

1.2.3燃料电池的分类

1.2.4质子交换膜燃料电池

1.2.5质子交换膜燃料电池的在线产氢

1.3甲烷部分氧化

1.3.1甲烷部分氧化反应

1.3.2甲烷部分氧化反应机理

1.3.3甲烷部分氧化反应的催化剂体系及其反应性能

1.3.4甲烷部分氧化反应Ni基催化剂的稳定性

1.4论文工作设想

第二章实验部分

2.1实验试剂和仪器

2.2.1实验试剂

2.2.2实验仪器

2.2催化剂的制备

2.2.1催化剂的表示方法

2.2.2共沉淀方法制备XN-L-A-T

2.2.3共沉淀方法制备XN-B-A-T

2.2.4浸渍法制备XN/L/A-T

2.2.5浸渍法制备XN/B/A-T

2.3催化剂的性能测试

2.3.1性能测试流程

2.3.2催化剂床层温度和炉温的测试与控制

2.3.3催化性能测试数据的计算方法

2.4催化剂的表征

2.4.1比表面积测试

2.4.2 X射线衍射测试

2.4.3程序升温还原测试

第三章催化剂性能测试

3.1沉淀剂NaOH+Na2CO3用量的影响

3.2以NaOH+Na2CO3为沉淀剂制备催化剂的可行性验证

3.3空速对10N-L(B)-A-800催化性能的影响

3.4镍含量对XN-L(B)-A-800催化性能的影响

3.5催化剂的比表面积测试

3.6空速对20N-L(B)-A-800催化性能的影响

3.7煅烧温度的影响

3.8与浸渍法制备的XN/L(B)/A-T催化性能的比较

3.9助剂对催化剂催化性能的影响

3.10催化剂稳定性测试

3.11本章小结

第四章催化剂的表征

4.1催化剂的XRD测试

4.2催化剂的TPR测试

4.2.1 La改性催化剂的TPR图谱

4.2.2 Ba改性催化剂的TPR图谱

4.3催化剂的BET分析

4.4本章小结

第五章活性组分分析

5.1 La、Ba改性镍基氧化铝催化剂活性组分的分析

5.2本章小结

第六章甲烷部分氧化反应机理的探讨

6.1反应机理探讨

6.2本章小结

第七章结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢