RAFT活性聚合制备嵌段共聚物及其在乳液聚合中的应用研究

摘要

本文对二硫代苯甲酸苯乙基酯(PEDB)和二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)两种RAFRT试剂的合成工艺及分离提纯方法进行了研究，并用核磁共振氢谱对产物进行了表征。 以偶氮二异丁腈为引发剂，分别以两种RAFT试剂为链转移剂，确定了先聚合苯乙烯(St)后引入丙烯酸(AA)的工艺来合成两嵌段共聚物。对苯乙烯RAFT本体聚合的动力学和分子量的控制进行了研究。结果表明，随RAFT试剂浓度增大、反应温度降低和引发剂浓度降低，聚合反应速率均降低。聚合反应对于St/CDB体系和St/PEDB体系均为准一级反应。对聚合物的GPC分析表明，当单体转化率在35％以下时，实测分子量能与理论值较好的吻合，对聚合反应有较好的活性可控性。 以聚苯乙烯大分子RAFT试剂为母体，用溶液聚合法制备出PSt-PAA两嵌段共聚物，并用红外光谱确定了嵌段共聚物的结构。嵌段聚合物分子量测定结果表明，生成聚丙烯酸第二嵌段后聚合物分子量分布变窄。若同时提高大分子RAFT试剂和引发剂的浓度，共聚物分子量增大，分子量分布变宽。 将RAFT聚合制得的聚(苯乙烯-丙烯酸)嵌段共聚物用于St乳液聚合。研究了乳液制备工艺。当加入与羧酸根的摩尔比为2：1的K2CO3时，乳液聚合能够稳定进行。加入丙酮也有利于嵌段共聚物的乳化。升高反应温度，能够明显提高聚合速率。以具有18个St单元和8个AA单元结构的两嵌段共聚物进行乳液聚合反应时，反应按胶束成核机理进行，进行乳液聚合时可以制得平均乳胶粒直径为181.21nm，多分散性指数为0.075的聚合物乳液。以具有18个St单元和90个AA单元结构的两嵌段共聚物进行乳液聚合反应时，反应按微悬浮机理进行。对聚合反应过程中影响乳胶粒数目的因素进行了研究，结果表明，嵌段共聚物的结构和浓度、引发剂的浓度、K2CO3浓度、聚合反应温度等对Np均有影响。最终乳胶粒数Np基本随嵌段共聚物浓度的增大而增大。引发剂浓度对乳胶粒数的影响并不明显。温度从70℃上升到80℃，Np略有增长。Np随碳酸钾浓度的增加持续变小。

目录

文摘

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第一章前言

1.1活性自由基聚合

1.2苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的制备

1.3乳液聚合的新思路

第二章文献综述

2.1活性自由基聚合的发展史

2.1.1 Iniferter法

2.1.2 TEMPO体系

2.1.3原子转移自由基聚合

2.2可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合

2.2.1 RAFT反应机理

2.2.2 RAFT试剂的分子设计和选择

2.2.3 RAFT聚合的优点

2.2.4 RAFT活性自由基聚合存在的问题

2.3利用活性聚合技术合成嵌段和复杂结构聚合物

2.3.1用ATRP法制备多种结构的聚合物

2.3.2 RAFT法制备嵌段共聚物的研究进展

2.3.3水相RAFT聚合合成结构可控的水溶性功能共聚物

2.4无皂乳液聚合

2.4.1无皂乳液聚合成核机理

2.4.2提高乳液稳定性的方法

2.4.3无皂乳液乳胶粒直径的单分散性

2.5嵌段共聚物在乳液聚合中的应用

2.6本课题的提出和拟研究的内容

第三章实验部分

3.1实验原料及规格

3.2实验方法

3.2.1 RAFT试剂的合成及提纯方法

3.2.2苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的制备

3.2.3嵌段共聚物存在下的St乳液聚合

3.3分析及测试

3.3.1 RAFT粗产品的气相-质谱联机分析

3.3.2 RAFT试剂的1H NMR谱分析

3.3.3 PAA-PSt的1H NMR谱分析

3.3.4嵌段共聚物的红外光谱分析

3.3.5单体转化率的测定

3.3.6聚合物分子量及分子量分布的测定

3.3.7乳液聚合单体转化率的测定

3.3.8乳液粒径尺寸及其分布的测定

3.3.9乳胶粒数的测定

第四章结果与讨论

4.1 RAFT试剂PEDB和CDB的合成研究

4.1.1反应机理

4.1.2反应体系溶剂的选择

4.1.3反应条件的选择和确定

4.1.4 RAFT试剂的分离与提纯方法的选择

4.1.5 RAFT粗产物组成的质谱分析

4.1.6 RAFT试剂的1H NMR分析

4.2两嵌段加料顺序的确定

4.2.1 PAA-PSt嵌段共聚物的合成

4.2.2第一嵌段PAA的动力学曲线

4.2.3 PAA-PSt嵌段共聚物的1H NMR谱分析

4.2.4嵌段共聚物的GPC分析

4.3苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的合成研究

4.3.1苯乙烯嵌段的制备

4.3.2丙烯酸嵌段的引入

4.4聚苯乙烯的活性聚合研究

4.4.1 PSt-RAFT的红外光谱分析

4.4.2 RAFT试剂存在下的苯乙烯本体聚合动力学分析

4.4.3动力学曲线的拟合和准一级反应速率方程

4.4.4 RAFT试剂对聚苯乙烯嵌段分子量的控制

4.5聚苯乙烯-丙烯酸的活性聚合研究

4.5.1 PSt-PAA的红外光谱分析

4.5.2聚苯乙烯RAFT试剂存在下的丙烯酸活性聚合研究

4.6嵌段共聚物在无皂乳液聚合中的应用

4.6.1无皂乳液聚合用嵌段共聚物

4.6.2嵌段共聚物的红外光谱分析

4.7苯乙烯RAFT无皂乳液聚合动力学研究

4.7.1温度的影响

4.7.2 K2CO3溶液用量的影响

4.7.3丙酮的影响

4.7.4嵌段共聚物分子结构的影响

4.8乳胶粒的粒径及其分布

4.8.1嵌段共聚物结构对乳胶粒尺寸及分布的影响

4.8.2嵌段共聚物结构对成核机理影响的探讨

4.9Np的影响因素分析

4.9.1嵌段共聚物浓度对Np的影响

4.9.2引发剂浓度对Np的影响

4.9.3温度对Np的影响

4.9.4 K2CO3浓度对Np的影响

4.9.5嵌段共聚物结构对Np的影响

第五章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢