滴流床反应器中亚硝酸乙酯合成新工艺研究

摘要

本文采用滴流床反应器用于亚硝酸乙酯(简称亚酯)再生反应的研究。根据前期研究结果和亚酯再生机理，提出利用分子筛的择形催化作用来提高反应的选择性和催化活性的设想。通过考察亚硝酸乙酯的催化分解和对分子动力直径计算，确定了几种分子筛催化剂，进行了亚酯再生反应的考察。首先在气液并流情况下考察了反应温度，进气混合类型，N2含量，NO/O2，C2H5OH/NO等反应条件对生成亚酯的选择性的影响，通过比较得到常压下的最佳操作条件：反应温度：40℃～60℃进气混合方式：后混合填充物：5A分子筛，瓷环(碗状)NO/O2：6：1N2含量：50％C2H5OH/NO：3：1在得到上述最佳操作条件的基础上，进行亚硝酸甲酯的再生实验，发现同样的操作条件下亚硝酸乙酯的收率明显高于亚硝酸甲酯的收率。 在气液逆流接触情况下，根据上述最佳操作条件考察了亚硝酸乙酯的再生反应，发现气液并流比逆流接触方式的效果好，而且逆流操作存在着产品收集困难，气液分离不彻底等问题。 应用密度泛函(DFT)理论对亚硝酸乙酯再生过程中涉及到的气体分子进行了动力直径的计算，并根据此结果对选择的分子筛进行了筛选。同时还对亚硝酸甲酯的分解过程进行计算。研究表明，亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯的解离能比较接近，亚硝酸酯中发生反应的部位主要在N原子上，且MO-NO键容易发生断裂，因此有助于CO偶联反应的进行。

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前言

第一章文献综述

1.1绿色化工中的原子经济性

1.2草酸二乙酯的合成方法

1.2.1传统法

1.2.2一次酯化脱水法

1.2.3 CO催化偶联法

1.3亚硝酸乙酯的再生工艺

1.4滴流床反应器

1.5亚酯再生反应机理

1.6分子筛催化剂

1.7论文工作的提出及意义

第二章实验部分

2.1实验原理

2.2实验流程与设备

2.2.1亚酯再生反应流程

2.2.2亚硝酸乙酯的制备

2.3实验原料来源及规格

2.4实验条件控制与结果分析

2.4.1实验条件控制及仪表

2.4.2流量计的校正

2.4.3实验样品分析

2.5实验条件的确定

2.6反应评价指标

第三章分子动力直径计算及亚酯在分子筛上的催化分解

3.1分子动力直径计算

3.1.1模型构建和计算方法

3.1.2结构优化过程介绍

3.2亚酯在分子筛上的分解

3.2.1 Y型分子筛上亚酯分解

3.2.2 5A分子筛上亚酯分解

3.2.3 ZSM-5分子筛上亚酯分解

第四章滴流床反应器中反应参数对亚酯合成的影响

4.1进气混合类型对实验的影响

4.2反应温度对实验结果的影响

4.3填充介质的选择

4.4 NO/O2对实验结果的影响

4.5N2含量对实验结果的影响

4.6 C2H5OH/NO对实验结果的影响

4.7亚硝酸甲酯的合成

4.8气液进料方式采用逆流的情况下亚酯再生情况

4.9产品酸性分析

第五章亚酯分解相关的DFT研究计算

5.1引言

5.1.1密度泛函理论(DFT)的创立和发展

5.1.2 DFT基本原理

5.1.3计算方法的选择

5.1.4模型构建和计算方法

5.2亚硝酸酯分解的DFT计算

5.2.1能量分析

5.2.2原子轨道分析

5.2.3亚硝酸酯在钯表面上的吸附与分解

第六章结论

参考文献

发表论文和参加科研情况

附录

致谢