热致相分离法iPP中空纤维微孔膜及其形态结构研究

摘要

等规聚丙烯(iPP)具有价格低廉、常温下不溶于任何化学溶剂等特点，研究开发iPP膜意义重大。不仅可显著降低膜装置的投资费用，还可促进膜技术在复杂含水体系、非水体系中的推广应用，带来膜技术的快速发展。相比于较成熟的熔融-冷拉伸法，热致相分离(TIPS)法制备的iPP膜具有渗透性能好、孔径可调、孔径分布窄、力学强度高等优点。国内尚未见到TIPS法膜产品，而进口产品价格昂贵，有关的公开文献甚少。为此，本文进行了TIPS法iPP中空纤维微孔膜的研制及其相关技术问题的研究。基于聚合物溶液相容性原理，提出了理论预测和吸液平衡实验相结合的TIPS制膜稀释剂筛选方法。建立了一种修正的Hansen溶解度参数基团贡献法，用于估算小分子的Hansen溶解度参数。利用文献报道的溶涨平衡数据回归了iPP的Hansen溶解度参数值。研究表明预测结果可作为实验测定的基础和依据。找到了若干可行的TIPS法制备iPP多孔膜的单一和混合稀释剂，优选的稀释剂是由邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)组成的共溶剂。 首次应用拟二元方法研究iPP/DBP/DOP三元聚合物溶液的热致相分离热力学，得到了表达此三元体系的数学模型。采用光学显微镜法测定浊点温度，采用差式扫描量热法(DSC)测定熔点和结晶温度。通过几种共溶剂配比下的浊点测定数据关联了拟二元相图的聚合物/共溶剂交互作用参数x的表达式，x是共溶剂配比和温度的函数。以此为基础计算的拟二元相图与实验数据吻合。发现α(共溶剂中DBP的质量分率)增加，TIPS类型由单纯聚合物结晶形式转变为液-液分相、聚合物结晶依次发生形式。α能调控拟二元相图结构，移动液-液分相边界。 发现共溶剂配比α、铸膜液固含量β及空气浴温度tAir是影响iPP中空纤维微孔膜结构与性能的主要因素，也是纺丝过程的控制变量。研究发现：膜结构与性能，由液-液相分离与聚合物结晶两种相分离方式的竞争关系决定。在通常的β和常温附近的tAir条件下，α=0时仅发生聚合物结晶生成粒子结构，膜的机械强度很低；而当α=1时仅表现液-液相分离的胞腔结构，膜的渗透性能很差，但力学性能很好；当0.20≤α≤0.50时形成包含胞腔孔与结晶粒子的混合膜结构。α增加、β下降及tAir升高有利于胞腔结构的显现，反之有利于粒子结构的显现。 研究发现，对于iPP这类结晶性聚合物，只有控制铸膜液先发生液-液相分离、后发生聚合物结晶，形成胞腔壁处充满结晶粒子缝隙的混合膜结构，才能得到综合性能好的中空纤维膜。制备出了性能优秀的iPP中空纤维微孔膜，该膜为开放的胞腔结构，力学性能优于PS膜及PVDF膜，其平均孔径为0.20μm，具备窄孔径分布特征，纯水通量可达285L/(m2·h·bar)。 考察了两种成核剂TH3988和己二酸对本文研究的iPP中空纤维微孔膜结构与性能的影响。发现，成核剂可改变iPP自溶液结晶时的成核温度、结晶温度、成核速率、总结晶速率及结晶度；成核剂对膜结构、纯水通量和力学强度有显著影响。提出成核剂在成膜过程中的作用机制是：成核剂影响了聚合物结晶热力学行为及聚合物溶液相分离动力学模式，从而改变了液—液相分离和聚合物结晶两种相分离方式的竞争局面；恰当的成核剂可改善膜孔的开放性。 指出成核剂的选择原则是：成核剂的成核能力要恰当，要有成核效果，但不能急剧提高聚合物结晶温度和速率，致使膜的渗透性能下降。发现，TH3988是一种恰当的成核剂，通过控制TH3988添加量，膜的纯水通量较未添加成核剂时提高50％以上，达362L(m2·h·bar)，其它膜性能也有所改善。

目录

文摘

英文文摘

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前言

第一章 绪论

1.1微孔滤膜的应用现状及前景

1.2制膜聚合物的结构性能和典型的微孔滤膜材料

1.3非溶剂致相分离法制膜理论及研究进展

1.4热致相分离制膜法研究现状

1.5非相转化法制备微孔滤膜简介

1.6本论文课题的提出及工作思路

第二章 制膜稀释剂的选择与TIPS热力学研究

2.1聚合物与稀释剂的相容性

2.2聚合物溶液TIPS的热力学模型

2.3预测法筛选TIPS制膜稀释剂

2.4平衡吸液量法筛选TIPS制膜稀释剂

2.5 IPP-DBP-DOP三元体系热致相分离的测定与关联

2.6本章小结

第三章 IPP中空纤维膜的制备与膜结构性能的表征

第四章 IPP中空纤维膜结构与性能Ⅰ—共溶剂的作用

4.1实验条件和膜样品的外形尺寸、孔隙率

4.2膜样品结构形态的SEM表征

4.3膜样品的WAXD表征

4.4膜样品的纯水通量

4.5膜样品的起泡压力及最大孔径

4.6膜样品的平均孔径及孔径分布

4.7膜样品的力学性能

4.8膜样品的抗压密性能

4.9相分离法聚合物膜成膜机理的讨论

4.10本章小结

第五章 IPP中空纤维膜结构与性能Ⅱ—成核剂的作用

5.1 DSC法研究含成核剂iPP溶液的聚合物结晶

5.2实验条件和纤维膜外形尺寸、孔隙率

5.3膜样品结构形态的SEM表征

5.4膜样品的WAXD表征

5.5膜样品的纯水通量

5.6膜样品的起泡压力及最大孔径

5.7膜样品的平均孔径及孔径分布

5.8膜样品的力学性能

5.9膜样品的抗压密性能

5.10成核剂对膜结构影响机理的讨论

5.11本章小结

第六章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附录Ⅰ 主要符号及缩写说明

附录Ⅱ 研究展望

致谢