咔唑基RAFT试剂的研究与温敏嵌段聚合物的合成

摘要

可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合是活性自由基聚合中的一种重要方法，是可控聚合研究中的热点。本课题合成了一种以咔唑为Z基团、异丙苯基为R基团的双硫酯固体RAFT试剂N-咔唑二硫代甲酸异丙苯酯(CCBD)，并采用色谱柱和重结晶的方法得到纯度较高的产物。对该产物使用<'1>H-NMR、MS、UV等检测手段进行了结构表征，同时以其作为链转移剂对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯进行了RAFT聚合，得到了分子量分布指数很窄的(<1.2)聚合产物并证明了聚合的活性。 RAFT聚合中的阻滞现象是目前该领域中争论的焦点。利用膨胀计测定聚合动力学的方法，对RAFT试剂CCBD及本课题组合成的N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)、N-咔唑二硫代a-甲基苄基酯(PCBD)和N-咔唑二硫代异丁腈酯(CYCBD)四种以咔唑为Z基团的RAFT试剂进行了阻滞效应的考察。考察了不同R基团RAFT试剂的阻滞效应，以及RAFT试剂用量、聚合温度、单体结构对阻滞效应的影响，结果表明，以咔唑为Z基团的上述四种RAFT试剂也表现出阻滞作用，阻滞效应由大到小依次为：CCBD>PCBD>BCBD>CYCBD。 采用两点法测定了上述四种RAFT试剂对苯乙烯在60℃下聚合的链转移常数，结果为： C<,tr>(CYCBD)：20.25>C<,tr>(CCBD)=16.65>C<,tr>(PCBD)=12.95>C<,tr>(BCBD)=10.225。 选用阻滞效应最小、链转移常数最大(控制能力最好)的CYCBD为RAFT试剂合成了N-异丙基丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的温敏双嵌段聚合物PNIPAm-b-PDMAM，并采用动态光散射(DLS)测粒径的方法对第一嵌段PNIPAm和双嵌段聚合物PNIPAm二b-PDMAM进行了浊点的测定。结果表明双嵌段聚合物PNIPAm-b-PDMAM仍表明出温敏性，PDMAM的引入使其浊点有所提高。

目录

文摘

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第一章前言

第二章文献综述

2.1活性自由基聚合的定义及分类

2.2 RAFT聚合简介

2.2.1 RAFT聚合的定义及优点

2.2.2 RAFT聚合的基本原理

2.2.3 RAFT聚合动力学

2.3 RAFT聚合的研究热点

2.3.1 RAFT试剂

2.3.2RAFT聚合阻滞效应的研究

2.3.3链转移常数的测定方法

2.3.4 RAFT聚合的实施方法

2.3.5 RAFT聚合用于分子设计

2.3.6 RAFT活性自由基聚合存在的问题

2.3.7 RAFT聚合的应用前景

2.4选题意义及研究内容

第三章RAFT试剂的合成及活性实验

3.1原料

3.2实验内容

3.2.1原料的精制

3.2.2 N-咔唑二硫代甲酸钠的合成

3.2.3 α,α'-二甲基苄基氯的合成

3.2.4 RAFT试剂CCBD的合成

3.2.5 RAFT试剂CCBD的柱色谱提纯

3.2.6 RAFT活性自由基聚合

3.2.7分析与测试

3.3结果与讨论

3.3.1 α，α-二甲基苄基氯的合成

3.3.2 N-咔唑二硫代甲酸异丙苯酯的合成条件

3.3.3 CCBD的纯化

3.3.4薄层色谱分析CCBD的分离效果

3.3.5 CCBD的结构表征

3.3.6 CCBD的RAFT活性自由基聚合

第四章咔唑基RAFT试剂的比较与温敏嵌段聚合物的合成

4.1原料

4.2实验内容

4.2.1单体精制

4.2.2单体溶液的配制

4.2.3膨胀计法动力学测定

4.2.4双嵌段聚合物PNIPAM-b-PDMAM的合成

4.2.5 PNIPAm及PNIPAm-b-PDMAM浊点的测定

4.3膨胀计法测定条件的确立

4.4膨胀计法研究RAFT试剂的阻滞效应

4.4.1 RAFT聚合反应速率的测定

4.4.2 RAFT试剂浓度对阻滞效应的影响

4.4.3不同RAFT试剂的阻滞效应

4.4.4相同RAFT试剂不同单体阻滞效应的比较

4.4.5温度对阻滞效应的比较

4.5链转移常数的测定

4.5.1两点法测定链转移常数的建立

4.5.2 RAFT试剂BCBD对苯乙烯聚合的链转移常数测定

4.5.3两点法对其他RAFT试剂链转移常数的测定

4.6 RAFT聚合合成温敏双嵌段聚合物PNIPAm-b-PDMAM

4.6.1温敏双嵌段聚合物PNIPAm-b-PDMAM的合成

4.6.2聚合物的核磁谱图表征

4.6.3嵌段共聚物分子量的测定

4.6.4聚合物浊点的测定

4.6.5第二嵌段链长对浊点的影响

第五章结论

参考文献

发表论文与科研情况说明

致谢