溶胶—凝胶为前驱体的LaNiO微波合成及其电催化氧还原、析出机理的研究

摘要

双功能氧电极由于对氧还原反应和氧析出反应都具有很高的催化活性和稳定性从而在再生燃料电池和金属-空气电池中具有重要的应用。稳定、高效的催化剂是制备高效能的双功能氧电极的关键因素之一。本论文以钙钛矿型双功能氧电极催化剂LaNiO3为研究对象，运用多种物理、化学的分析和测试手段以及电化学研究方法，系统研究了催化剂和双功能氧电极的制备工艺，深入讨论柠檬酸配比对LaNiO3催化剂和双功能。氧电极电化学性能的影响。第一次用微电极法研究了LaNiO3的本征电化学性能和电催化氧还原和析出反应的机理。首次利用直接微波法合成了LaNiO3，并对合成的催化剂的电催化性能和催化机理作进一步深入的研究。 通过TG-DTA、XRD和ESEM等测试手段确定了以溶胶一凝胶为前驱体的LaNiO3马弗炉法和微波法合成的最佳工艺，通过极化曲线确定了氧电极的最佳组分配比。马弗炉法合成LaNiO3时，柠檬酸配比对凝胶的形成，干凝胶的灰化温度、灰化机理、灰化产物的形貌，LaNiO3的形成机理、表面形貌、物相组成、成分均有较大的影响。微波法合成LaNiO3时，配比为La3+:Ni2+：H3Cit=1:1:0.4～1:1:1.0时前驱体中含有吸收微波能力较强的无定型LaNiO3和NiO，能够合成含La4Ni3O10、La2NiO4、NiO杂相的LaNiCh。 通过XRD物相和晶相分析，XPS、EDS表面元素分析，阴极和阳极极化曲线和循环伏安曲线测试，电化学交流阻抗分析以及极化曲线的数学处理等手段研究了不同柠檬酸配比制备的LaNiO3电催化剂和氧电极的电化学性能。发现不同配比柠檬酸合成的LaNiO3对氧的还原反应和析出反应的催化能力有较大差异。这是由于不同柠檬酸配比合成的LaNiO3的晶相、形貌、粒径、体相和表面元素分布、表面氧种有较大的差异造成的。配比为La3+：Ni2+：H3Cit=1:1:0.6时合成的纳米棒状的LatNiO3催化剂Ni滚面活性中心多，颗粒细小、均匀，比表面积大，对氧的还原反应和析出反应均有较好的催化活性；配比为La3+：Ni2+：H3Cit=1:1:3.0时合成的微米级片状的LaNiO3，表面有较多的Ni活性中心和有序化的晶格氧缺陷，催化剂对氧还原反应的催化性能较好。配比为La3+：Ni2+：H3Cit=1:1:0.6时，微波法合成的LaNiO3由于含有较多的导电性好、催化活性高的La4Ni3O10和扭曲的LaNiO3，催化氧还原反应和氧析出反应的能力均比相同条件下马弗炉法合成的LaNiO3高。 本论文还对LaNiO3电催化剂的工作机理进行了探讨，通过粉末微电极和氧电极研究LaNiO3、活性碳、LaNiO3+活性碳循环伏安曲线、极化曲线和交流阻抗，发现氧的还原反应既有O2在活性碳和LaNiO3上的电化学反应，也有二者的协作反应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2双功能氧电极简介

1.3钙钛矿型双功能氧电极研究进展

1.3.1钙钛矿型复合氧化物简介

1.3.2钙钛矿型氧化物的晶体结构

1.3.3钙钛矿型复合氧化物的性质

1.3.4钙钛矿型复合氧化物的缺陷理论

1.3.5钙钛矿型催化剂在氧电极中的应用

1.4钙钛矿催化剂的制备方法

1.4.1传统的钙钛矿催化剂的制备方法

1.4.2改进的钙钛矿催化剂的制备方法

1.5钙钛矿型双功能氧电极的反应机理

1.5.1氧气还原反应(ORR)机理

1.5.2氧气析出反应(OER)机理

1.6氧电极的制备工艺简介

1.7钙钛矿型双功能氧电极待解决的问题

1.8本课题的研究内容和意义

第二章溶胶—凝胶法制备LaNiO3前驱体的研究

2.1前言

2.2实验方法

2.2.1实验药品及仪器

2.2.2.LaNiO3前驱体的制备

2.2.3组成及物相分析

2.3结果与讨论

2.3.1溶胶—凝胶法制备LaNiO3时La3+：Ni2+：H3Cit配比对灰化的影响

2.3.2搅拌、干燥方式对灰化过程的影响

2.3.3灰化温度的影响

2.4本章小结

第三章马弗炉合成LaNiO3催化剂的研究

3.1前言

3.2实验方法

3.2.1实验药品及仪器

3.2.2溶胶-凝胶的制备

3.2.3 LaNiO3的马弗炉合成

3.2.4LaNiO3结构、成分、形貌表征

3.2.5制备产物非化学计量氧的测定

3.2.6制备产物Ni3+／Ni2+的测定

3.3结果与讨论

3.3.1合成温度的影响

3.3.2合成时间的影响

3.3.3La3+：Ni2+：H3Cit配比对合成LaNiO3的影响

3.4本章小结

第四章微波法合成LaNiO3催化剂的研究

4.1前言

4.2实验方法

4.2.1实验药品及仪器

4.2.2溶胶-凝胶的制备

4.2.3 LaNiO3的铹波冶成

4.2.4合成产物的结构、成分表征

4.3结果与讨论

4.3.1不同柠檬酸配比灰化样品在微波场中的升温能力

4.3.2样品质量的影响

4.3.3微波加热功率的影响

4.3.4微波加热方式的影响

4.3.5微波加热时间的影响

4.3.6La3+：Ni2+：H3Cit配比对微波合成LaNiO3的影响

4.4本章小结

第五章氧电极的制备工艺研究

5.1前言

5.2实验方法

5.2.1实验药品及仪器

5.2.2氧电极的制备工艺

5.2.3电化学测试

5.3结果与讨论

5.3.1活性碳与LaNiO3比例的影响

5.3.2电极浸润时间的选择

5.3.3催化膜致密度的影响

5.5.4PTFE含量的影响

5.5.5添加乙炔黑的影响

5.4本章小结

第六章LaNiO3氧电极的氧还原和析氧机理研究

6.1前言

6.2实验方法

6.2.1实验药品与仪器

6.2.2电化学测试

6.3结果与讨论

6.3.1浸泡时间对氧还原行为的影响

6.3.2不同柠檬酸酯比制备的LaNiO3氧电极的极化曲线分析

6.3.3循环伏安曲线分析

6.3.4电化学交流阻抗分析（A.C.Impedance）

6.3.5金属催化剂Pt同LaNiO3的电催化性能比较

6.4本章小结

第七章结论

参考文献

攻读博士学位期间发表论文和科研情况

致谢