塑料盐浴热解制取燃料油的研究

摘要

当前，塑料工业的发展一方面推动了其它工业发展和人民生活水平的提高，另一方面它所造成的“白色污染”问题日益突出，对环境的破环严重。将废旧塑料热解液化制取燃料油，不仅可以减少对石油化工原料的消耗，而且可节约能源、保护环境，缓解日益严重的能源短缺问题。本文对塑料盐浴热解制取燃料油进行了研究。 ⑴提出了以熔融氯化锌为热载体的盐浴热解塑料回收燃料油的新工艺，以PE、PP、PVC、PS混合物为模拟废塑料，系统研究了盐浴热解、盐浴热解.催化改质过程中塑料的热解特性，得到反应的最佳温度范围为440～460℃、盐料比4：1，催化改质温度为350℃，催化剂用量为15g，程序升温下的盐浴热解反应中，较为适宜的升温速率范围5～7℃/min。 ⑵针对盐浴热解的气相、液相产物，采用内标法建立了一套完整的气相色谱、色-质分析方法。气相产物中烯烃含量较高，丙稀含量最高可达47.21％；液相产物平均摩尔质量介于90～280g/mol，产物中烯烃、异链烷烃和环烷烃含量较高，并含有一定量的芳烃。利用lovasic公式计算的盐浴热解产物中汽油组分的辛烷值均(RON)在83以上，在400℃～500℃的盐浴热解温度范围内，RON呈现先升后降的趋势，在450℃时RON最高可达87.2，而经催化改质后的汽油RON可达91.34。 ⑶采用共沉淀法和浸渍法分别制备了TiO2/Al2O3和二丁基氧化锡油品改质催化剂。对催化剂的各项表征结果显示：TiO2/Al2O3催化剂经过脱水、煅烧后，结块现象明显减少，分散性较好；催化剂孔道结构丰富，比表面积介于265～389m2·g-1，与二丁基氧化锡催化剂同样具有弱酸碱活性中心，其酸碱活性中心数量比分别为3:1和9:1。 ⑷盐浴热解过程中同时存在自由基和正碳离子两种反应机理。经过合理的简化假设，建立了包括塑料、气相产物、液相产物、蜡、焦炭和中间产物在内的反应网络，并提出了塑料盐浴热解的集总动力学模型，提供了模型参数的解析和数值解。通过实验值与模型计算值的比较，验证了该模型的可靠性和准确性。 ⑸对有机溶剂中塑料的生物酶促降解进行了初步探讨，并研究了包衣酶热稳定性和失活动力学。由环氧丙烷改良的表面活性剂包衣脂肪酶在催化降解PS反应中表现出一定的活性和选择性。在所考察的4种脂肪酶中，来源于PorcinePancreas的脂肪酶催化活性最高，环氧丙烷的加成数为4时是最佳包衣剂，苯为最适宜溶剂，其最佳反应温度为35℃。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章 文献综述

1.1废塑料的处理方法

1.1.1.填埋法

1.1.2.焚烧法

1.1.3.再生法

1.1.4.热解法

1.1.5光降解和生物降解

1.2国内外废旧塑料回收状况

1.3废旧塑料的热解

1.3.1热裂解

1.3.2催化热解

1.3.3热解-催化改质法

1.4其它处理废塑料的化学方法

1.4.1超临界水裂解法

1.4.2与煤共液化裂解法

1.4.3与煤焦油共液化裂解法

1.5废塑料热解催化剂

1.5.1废塑料热解催化剂分类

1.5.2催化剂性能的影响

1.6废塑料热解反应动力学及机理

1.6.1反应动力学

1.6.2热解反应机理

1.7热解产物油品分析

1.7.1填充柱气相色谱法

1.7.2毛细管气相色谱法

1.7.3气相色谱-质谱联用

1.7.4气相色谱-红外光谱联用

1.7.5高效液相色谱法

1.8论文的研究背景及主要内容

第二章 塑料的盐浴热解研究

2.1实验部分

2.1.1实验仪器和试剂

2.1.2实验流程

2.1.3实验方法

2.1.4各原料和产物的表征及分析

2.2结果与讨论

2.2.1盐浴热载体的选择

2.2.2聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的热失重特性

2.2.3气相产物分析

2.2.4液相产物分析

2.2.5残余固体分析

2.2.6盐浴热解温度对产物分布的影响

2.2.7盐料比对反应的影响

2.2.8盐浴热解温度对反应时间的影响

2.2.9盐浴热解程序升温对产物分布的影响

2.2.10汽油组分的辛烷值(RON)

2.3小结

第三章 盐浴热解催化剂的制备和表征

3.1仪器和试剂

3.2催化剂制备

3.2.1共沉淀法二氧化钛催化剂的制备

3.2.2浸渍法氧化锡催化剂的制备

3.3催化剂的表征

3.3.1表面形貌AFM、SEM分析

3.3.2 X射线光电子能谱分析(XPS)

3.3.3 X射线衍射(XRD)

3.3.4骨架振动红外光谱(FT-IR)

3.3.5 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

3.3.6 CO2程序升温脱附(CO2-YPD)

3.3.7比表面积测试

3.4分析结果与讨论

3.4.1共沉淀TiO2／Al2O3催化剂

3.4.2负载型二丁基氧化锡(Bu2Sn0)催化剂

3.5分子筛催化剂

3.6 小结

第四章 塑料的催化盐浴热解研究

4.1实验部分

4.1.1实验仪器和试剂

4.1.2实验流程

4.1.3实验方法

4.1.4各产物的表征及分析

4.2结果与讨论

4.2.1产物分析与表征结果

4.2.2一段法工艺

4.2.3二段法工艺

4.2.4催化剂的回收利用

4.3 小结

第五章 盐浴热解机理和动力学

5.1盐浴热解机理

5.1.1聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的盐浴热解及催化改质机理

5.1.2聚苯乙烯的盐浴热解及催化改质机理

5.2盐浴热解动力学

5.2.1模型的建立

5.2.2塑料盐浴热解集总动力学模型参数的计算

5.2.3模型的应用

5.2.4模型验证

5.3小结

第六章 塑料在有机相中的酶降解

6.1实验部分

6.1.1实验仪器和试剂

6.1.2实验过程

6.2结果与讨论

6.2.1改良型表面活性剂的红外分析

6.2.2有机溶剂的影响

6.2.3酶源的影响

6.2.4环氧丙烷加成数的影响

6.2.5反应温度的影响

6.2.6反应时间的影响

6.3包衣酶的稳定性

6.3.1包衣酶的热稳定性

6.3.2包衣酶的热失活特性

6.3.3包衣酶的失活动力学

6.4小结

第七章 结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢