碱土金属掺杂对铈锆固溶体结构及储放氧性能影响的研究

摘要

本文主要研究铈锆固溶体的碱土金属掺杂改性，以改善材料的储放氧性能。研究了铈基储氧材料的反相微乳法制备工艺的优化，分别研究了四种碱土金属元素掺杂对铈锆固溶体的结构及性能的影响，研究了改性前后储氧材料与贵金属之间的相互作用，并分析了储放氧机理。主要内容如下： ⑴通过绘制反相微乳体系的拟三元相图、采用TG-DTA、原位XRD等方法优化了铈锆固溶体的制备工艺。并对反相微乳法与溶胶凝胶法制备的样品进行了结构和性能的比较，反相微乳法制备的样品具有更大的比表面积，更高的晶相纯度及氧化还原性能。 ⑵系统研究了Mg、Ca、Sr、Ba四种掺杂剂及不同掺杂浓度对Ce0.67Zr0.33O2的物相结构和储放氧性能的影响。碱土金属掺杂可提高Ce0.67Zr0.33O2的均相性及结构热稳定性，其中Ca和Sr具有适宜的离子半径，可进入Ce0.67Zr0.33O2晶格形成三元固溶体，基于半径效应和电价平衡效应在面心立方结构的晶体中产生晶格缺陷和氧空位，从而提高体相和表面氧的扩散和迁移性能。Mg的离子半径较小，Ba的离子半径较大，均无法以阳离子取代方式进入Ce0.67Zr0.33O2晶格，对其储放氧性能无明显的改善作用。 ⑶采用TPR、动态OSC和CO脉冲等实验方法，并对测试前后的样品进行FTIR、Raman及TG-DTA等表征，推断铈基储氧材料的储放氧机理。储放氧过程中主要有表面氧、近表层晶格氧以及体相氧三个氧种参与，OSC过程中的反应遵循L-H机理，此外储放氧过程中发生了CO的歧化反应。 ⑷以碱土金属改性的Ce0.67Zr0.33O2为载体，负载贵金属Pd(0.5wt％)后进行高温氧化还原处理，采用H2-TPR、三效催化性能评价对样品进行表征，以考察碱土金属改性对于铈锆固溶体与贵金属Pd之间相互作用的影响。结果表明，碱土金属掺杂对于Pd与CZ的相互作用有很大影响，主要取决于掺杂剂种类和掺杂浓度，这种相互作用的改变进而对于催化剂的三效催化活性也产生了一定的作用，Sr掺杂改性后的储氧材料与贵金属存在较强的相互作用，可显著提高CO、C3H8和NO的催化性能。 ⑸自主研制了储放氧性能(OSC)测试装置，并建立了全面分析铈锆固溶体总储放氧和动态储放氧性能的实验方法，可以达到的最高测试频率为0.1Hz。

目录

文摘

英文文摘

前言

声明

第一章绪论

1.1汽车尾气净化催化剂

1.1.1汽车尾气污染及其对策

1.1.2储氧材料在三效催化剂中的应用

1.1.3铈基储氧材料的研究进展

1.2铈锆固溶体国内外研究进展

1.2.1铈锆固溶体的结构

1.2.2铈锆固溶体的制备方法

1.2.3铈锆固溶体的储放氧性能

1.3铈锆固溶体的掺杂改性研究

1.3.1铈锆固溶体掺杂改性的目的与原理

1.3.2铈锆固溶体掺杂改性的国内外研究进展

1.4铈锆固溶体与贵金属之间的相互作用

1.5存在问题及研究重点

1.6本课题的研究目的与选题意义

第二章动态储放氧性能测试及样品表征

2.1引言

2.2储放氧(OSC)性能测试

2.2.1总OSC测试

2.2.2动态OSC测试实验装置及方法

2.2.3 OSC实验方法的建立以及实验条件的摸索

2.2.4 CO脉冲测试

2.3 CeO2-ZrO2固溶体的制备及预处理

2.3.1实验原料

2.3.2 CeO2-ZrO2固溶体超细微粒的反相微乳液法制备

2.3.3 CeO2-ZrO2固溶体超细微粒的溶胶凝胶法制备

2.3.4 CeO2-ZrO2固溶体负载贵金属样品制备

2.3.5样品的氧化还原老化处理

2.4催化剂表征

2.4.1 XRD测试

2.4.2 Raman

2.4.3 BET

2.4.4 HRTEM

2.4.5环境扫描电子显微镜(SEM)

2.4.6红外光谱测试(FTIR)

2.5催化性能评价

2.5.1 CO催化氧化性能评价

2.5.2三效催化性能评价

第三章制备方法对铈锆固溶体的结构以及性能的影响

3.1引言

3.2结果与讨论

3.2.1反相微乳液法合成铈锆固溶体工艺条件研究

3.2.2制备方法对铈锆固溶体的结构与性能的影响

3.2.3组成对于铈锆固溶体的结构与性能的影响

3.2.4反相微乳液法合成铈锆固溶体热稳定性研究

3.3本章小结

第四章碱土金属对铈锆固溶体的改性研究

4.1引言

4.2结果与讨论

4.2.1 MgO-CeO2-ZrO2体系

4.2.2 CaO-CeO2-ZrO2体系

4.2.3 SrO-CeO2-ZrO2体系

4.2.4 BaO-CeO2-ZrO2体系

4.3讨论

4.3.1碱土金属掺杂对Ce0.67Zr0.33O2的结构和性能的影响

4.3.2掺杂剂种类对Ce0.67Zr0.33O2的结构和性能的影响

4.3.3掺杂量对Ce0.67Zr0.33O2的结构和性能的影响

4.3.4高温氧化还原老化对铈基储氧材料储放氧性能的影响

4.4本章小结

第五章铈基固溶体储放氧的机理分析

5.1引言

5.2 OSC过程的定性分析

5.2.1峰形随温度的变化

5.2.2峰形随测试频率的变化

5.2.3 CO脉冲过程的峰形分析

5.2.4动态OSC与CO脉冲过程的峰形对比分析

5.3定量分析

5.3.1动态OSC以及CO脉冲过程的峰比例计算

5.3.2 CO脉冲过程的碳平衡计算

5.4样品的表征

5.4.1 FTIR结果

5.4.2 Raman光谱的结果

5.4.3 TG-DTA结果

5.5关于氧种的分析

5.6可能的机理

5.7本章小结

第六章碱土金属改性铈锆固溶体与贵金属的相互作用

6.1引言

6.2结果与讨论

6.2.1 XRD结果

6.2.2 BET结果

6.2.3TPR结果

6.2.4TWC结果

6.3讨论

6.3.1掺杂剂种类对贵金属与载体相互用的影响

6.3.2掺杂剂种类对贵金属活性的影响

6.4本章小结

第七章结论与展望

7.1结论

7.2主要创新点

7.3展望

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢