甲烷部分氧化制合成气Ni基整体型催化剂及助剂CeO改性作用研究

摘要

近年来，天然气部分氧化成为天然气转化制合成气领域研究的热点。与传统的二氧化碳水蒸气重整制合成气生产方法相比，甲烷催化部分氧化具有设备投资少、反应器体积小、能耗低、生成H2和CO的摩尔比接近2，适合下游合成甲醇和费托合成反应等优点。 本文在前期工作的基础上，采用聚乙二醇作分散剂，经过干燥，模压成型，还原和烧结等步骤，制备了甲烷部分氧化制合成气整体型Ni和Ni-CeO2催化剂。并通过粒度分析、TPR、XRD、ESEM及活性评价等手段，分别对催化剂的制备条件及反应工艺条件进行了研究。 本文选择CeO2作为助剂，利用其良好的贮氧和迁移氧的能力，添加到镍基整体型催化剂中进行催化剂改性。实验结果表明，以硝酸铈溶液浸渍方式添加CeO2制备的催化剂具有表面孔道多、晶型好、分散均匀及催化活性和稳定性好等优点。考察了助剂CeO2添加量对催化剂活性的影响，结果表明适宜的CeO2添加量为10wt％。整体型Ni-CeO2催化剂适宜的制备条件为：聚乙二醇添加量3wt％，CeO2以硝酸铈溶液浸渍方式添加，添加量为10wt％，空气气氛下500℃焙烧2h，氢氮混合气氛下500℃还原1h，氮气保护下1000℃烧结1h。 整体型Ni-CeO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有较好的催化活性。实验得到优化的工艺条件为：原料气中CH4/O2配比1.9，反应温度930℃、空速为1.2×105h-1。在此条件下进行的催化剂性能评价得到的反应结果为：CH4转化率为97％，H2和CO选择性分别为92％和98％，产物中H2/CO比为1.88。

目录

文摘

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第一章 文献综述

1.1前言

1.2天然气的利用现状

1.2.1甲烷水蒸气重整工艺

1.2.2二氧化碳重整工艺

1.2.3联合重整工艺

1.2.4甲烷部分氧化工艺

1.3甲烷部分氧化的反应机理

1.3.1间接反应机理

1.3.2直接氧化机理

1.4甲烷部分氧化反应催化剂研究现状

1.4.1贵金属催化剂

1.4.2非贵金属催化剂

1.4.3助剂的添加

1.4.4非负载型金属催化剂

1.5反应条件对甲烷部分氧化的影响

1.5.1反应温度的影响

1.5.2气体空速的影响

1.5.3反应体系压力的影响

1.5.4甲烷氧气配比的影响

1.6课题研究内容及意义

1.6.1研究内容

1.6.2课题意义

第二章 实验部分

2.1实验原料及仪器

2.2镍基催化剂的制备

2.2.1制备工艺

2.2.2制备步骤

2.3甲烷部分氧化反应实验

2.3.1实验装置

2.3.2实验流程与数据计算

2.3.3分析方法

2.4催化剂物性表征

2.4.1粒度分析

2.4.2 X射线衍射(XRD)测定

2.4.3环境扫描电子显微镜(ESEM)表征

2.4.4催化剂还原性能表征(TPR)

第三章 整体型镍基催化剂制备、表征与活性评价

3.1引言

3.2催化剂制备

3.2.1分散剂的选择

3.2.2镍粉原料粒度及分布

3.2.3分散剂聚乙二醇的去除

3.2.4还原与烧结条件

3.3聚乙二醇添加量对催化剂性能的影响

3.4整体型镍基催化剂表征

3.4.1 X射线衍射(XRD)表征

3.4.2环境扫描电镜(ESEM)表征

3.5小结

第四章 二氧化铈对镍基整体型催化剂的改性作用研究

4.1引言

4.2整体型Ni-CeO2催化剂的制备

4.2.1助剂的选择

4.2.2整体型Ni-CeO2催化剂的制备

4.3 CeO2的添加方式对催化剂性能的影响

4.3.1添加方式对催化剂表面结构及稳定性的影响

4.3.2添加方式对催化剂晶粒大小的影响

4.3.3添加方式对催化剂分散性的影响

4.3.4添加方式对催化剂活性的影响

4.4 CeO2的添加量对催化剂活性的影响

4.5 CeO2的添加对催化剂还原性能的影响

4.6整体型Ni-CeO2催化剂X射线衍射表征

4.7整体型Ni-CeO2催化剂活性评价结果

4.8小结

第五章 整体型Ni-CeO2催化剂甲烷部分氧化反应研究

5.1引言

5.2 Ni-CeO2催化剂甲烷部分氧化工艺研究

5.2.1反应温度的影响

5.2.2 CH4／O2配比的影响

5.2.3空速的影响

5.3 Ni-CeO2催化剂反应稳定性实验

5.4小结

第六章 结论

参考文献

附录

致 谢