苯甲酸类化合物的溶解度及辛醇/水分配系数研究

摘要

苯甲酸类化合物的大量生产和使用给水体环境造成了不同程度的污染，为了更好的评价此类污染物的环境行为，一些重要的基础物理化学参数必不可少。 化合物的水溶解度和正辛醇/水分配系数(lgKow)是研究环境污染物的必要性质参数，而有关的相关性研究也是环境化工中的热点和重点课题。 本研究分别采用自制的激光探测法和传统的摇瓶法实验测定苯甲酸类化合物的水溶解度和lgKow。 自行设计建立了一套利用激光监测系统测定固液平衡的实验装置，并验证了装置的可靠性。在20-50℃温度范围内，分别测定了10种苯甲酸类化合物在水、正辛醇中的溶解度数据。在实验温度范围内，10种化合物在水、正辛醇中的溶解度均随温度升高而增大；由于取代基的种类和位置的不同，10种化合物的水溶解度差异较大，并且随温度的变化趋势也各异。 分别采用Wilson方程、T-Wilson方程、NRTL方程和λH方程对溶解度数据进行了关联拟合。对于个别物系，Wilson方程的拟合误差较大。利用T-wilson方程和λH方程可以很好地关联拟合苯甲酸类化合物的溶解度数据，总的平均相对误差小于2.2％。NRTL方程的拟合效果较差。 采用UNIFAC基团贡献法计算各个物系的溶解度，定义了新基团AC-COOH基团，修订基团交互作用参数为温度的函数，使用了T-UNIFAC模型，回归计算新基团与其它基团的交互作用参数值。采用本文模型预测计算未参加回归计算的其它二元物系，结果也很良好，结果显示T-UNIFAC法的计算精度比UNIFAC法有较大提高。利用这些基团的相互作用参数，可以估算苯甲酸类化合物的固液相平衡数据，为UNIFAC法的应用做了有益的补充。 在不同pH条件，测定了10种苯甲酸类化合物的正辛醇/水分配系数lgKow’。lgKow’总的趋势随着pH升高而减小，在pH3～5范围内变化显著。 提出了一种新的计算模型，首次将待测物在正辛醇中的溶解度数据引入溶解度预测模型中，显著提高了溶解度模型预测lgKow的计算精度。 对苯甲酸类化合物，修正了估算lgKow的碎片常数模型，并给出了分子的碎片常数值和结构因子校正值；修正模型预测效果良好，可以满足预测的精度要求。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：主要符号说明

声明

第一章前言

1.1苯甲酸类化合物的性质和用途

1.2本课题的研究目的和意义

1.3主要研究内容

第二章文献综述

引言

2.1固液平衡(SLE)

2.1.1固液平衡测定方法

2.1.2固液平衡数据的关联与估算

2.2分配系数

2.2.1分配系数的测定方法

2.2.2分配系数的估算方法

第三章固液平衡测定

3.1实验方案的确定

3.1.1实验药品的确定

3.1.2实验方案的确定

3.2实验设备和方法

3.2.1实验设备

3.2.2实验方法

3.3实验装置的可靠性验证

3.3.1实验装置的密封性

3.3.2标准物系溶解度的测定

3.4实验结果

3.4.1实验精度

3.4.2实验测定结果

3.4.3化合物水溶解度实验值与文献值的比较

3.4.4温度对溶解度的影响

3.4.5不同化合物溶解度差异分析

3.5本章小结

第四章固液平衡中模型的拟合与参数的计算

4.1固液平衡基本热力学关系式

4.1.1 SLE基本方程

4.1.2模型参数计算方法

4.2不同模型参数计算结果

4.2.1热力学简化式计算SLE体系的相关参数计算

4.2.2 Wilson方程计算SLE体系的相关参数计算

4.2.3 NRTL方程计算SLE体系的相关参数计算

4.2.4 λ H方程计算SLE体系的相关参数计算

4.3不同模型拟合结果的比较

4.4本章小结

第五章UNIFAC法描述SLE体系

5.1基团的划分

5.2 UNIFAC法回归结果

5.3 T-UNIFAC法回归结果

5.4 UNIFAC法和T-UNIFAC法对其它体系的预测结果

5.5本章小结

第六章分配系数测定

6.1实验方案的确定

6.2实验方法和实验内容

6.2.1实验方法

6.2.2实验内容

6.3实验分析方法的确定及可靠性评价

6.3.1实验分析方法的确定

6.3.2可靠性评价

6.4实验结果

6.4.1实验数据

6.4.2实验结果分析

6.5本章小结

第七章分配系数的估算

7.1溶解度预测法

7.2分子碎片常数法

7.2.1方法原理

7.2.2结果与讨论

7.2.3取代苯系物的1gKow计算结果分析

7.3本章小结

第八章结论

论文创新点

参考文献

发表论文情况说明

致谢