稀土钙钛矿型LaSrCoFeONSR催化剂的结构性能及储存机理研究

摘要

首先采用柠檬酸-EDTA络合溶胶凝胶法制备了LaCo1-xFexO3(X=0，0.15，0.3，0.45)系列催化剂，该方法制得的催化剂具有较大的比表面积(13-15m2/g)和单一的钙钛矿物相结构。对B位掺杂Fe元素后，钙钛矿晶格发生膨胀。对催化剂进行NSC测试发现LaCoO3催化剂具有最大的NOx储存量(137μmol/g)，随着B位Fe对Co取代比例的增加，NOx储存量(NSC)呈下降趋势。
　　 为进一步提高催化剂的NOx储存性能，以同样的方法制备了La1-xSrxCoO3(X=0.1，0.2，0.3，0.4)系列催化剂。催化剂的XRD结果显示，当Sr取代比例大于0.1时，样品中出现SrCO3相。从不同温度下获得的催化剂NSC数据中得出，NOx最佳储存温度为300℃。此系列催化剂普遍具有良好的NOx储存性能，其中比表面积达到19.1m2/g的La0.7Sr0.3CoO3样品具有最大的NSC(2595μmol/g)，其在储存平衡后NO向NO2的转化率也最高(73％)。然而经SO2预处理后，此系列催化剂NSC下降显著，抗硫效果不佳。借助H2-TPR、O2-TPD、FT-IR、EXAFS、XPS等表征手段，我们对不同条件下该系列催化剂的氧化还原性能及表面性质进行了研究，初步探索了NOx储存及S中毒机理。NOx主要以与钙钛矿结构相作用形成的N键合硝酸盐的形式储存在A位Sr附近的氧空位上。催化剂中所含的SrCO3的主要作用是使钙钛矿中的表面活性位得到良好的分散以提高其氧化性能，同时SrCO3相也参与了NOx的储存。在NOx的储存过程中，NO先被钙钛矿结构中的高价Co氧化为NO2，然后以N键合硝酸盐形式储存在Sr周围的氧空位上，或者以体相硝酸盐的形式储存于其邻近的SrCO3上。硫化后催化剂NOx储存量显著下降是由于SO2与催化剂表面的SrCO3结合形成体相硫酸盐，覆盖在样品表面阻碍了NOx在钙钛矿相上的储存，同时SO2中的S原子可能占据了钙钛矿相中Sr周围的氧空位，并部分破坏了表面钙钛矿的结构，从而降低了催化剂的氧化活性和NOx储存性能。
　　 最后对NSC效果最好的La0.7Sr0.3CoO3的B位Co进行了不同比例的Fe取代，随着Fe取代比例的增加催化剂中SrCO3相逐渐减少，NOx储存量也随之下降，但抗硫性能有所提高，其中以La0.7Sr0.3Co0.4Fe0.6O3样品的抗硫效果最好，并且经H2还原后NOx储存能力恢复明显，具有一定的再生能力。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1汽车尾气中NOx治理的背景及意义

1.1.1氮氧化物排放给人类社会带来的危害

1.1.2大气中氮氧化物的主要来源

1.1.3稀薄燃烧技术

1.2氮氧化物的催化消除

1.2.1 NO直接催化分解的催化剂

1.2.2传统的三效催化剂

1.2.3 NOx选择性催化还原催化剂

1.2.4 NOx储存-还原催化剂

1.2.5 NOx的光催化分解催化剂

1.2.6 NOx脱除方法比较

1.3 NSR催化剂的NOx储存原理及抗硫性能

1.3.1 NOx储存机理

1.3.2 NSR催化剂的抗硫性能

1.4钙钛矿型催化剂的结构和性能研究

1.4.1钙钛矿型复合氧化物的结构特征

1.4.2催化性能与钙钛矿结构以及组份设计的关系

1.5体系的选择与制备方法

1.5.1实验体系的选择

1.5.2常用制备方法

第二章LaCoO3及LaCo1-xFexO3的NOx储存性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1原材料及试剂

2.2.2催化剂制备

2.2.3催化剂表征

2.2.4 NOx储存性能测试

2.3结果与讨论

2.3.1新鲜样品的XRD研究

2.3.2 NOx储存行为

2.3.3 NOx储存后的XRD分析

2.3.4 NOx储存前后的FT-IR分析

2.4本章小结

第三章La1-xSrxCoO3系列催化剂的NOx储存及抗硫性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1催化剂制备

3.2.2催化剂表征

3.2.3 NOx储存性能测试

3.2.4催化剂硫化

3.3结果与讨论

3.3.1不同Sr取代比例的钙钛矿催化剂XRD研究

3.3.2 NOx储存性能

3.3.3催化剂氧化还原性能

3.3.4 EXAFS表征

3.3.5不同焙烧温度对NOx储存性能的影响

3.3.6硫化

3.3.7 XPS分析

3.4本章小结

第四章La0.7Sr0.3Co1-xFexO3系列样品的NOx储存及抗硫性能研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1催化剂制备

4.2.2催化剂硫化

4.2.3 H2还原处理

4.2.4催化剂表征

4.2.5 NOx储存性能测试

4.3结果与讨论

4.3.1不同Fe取代比例催化剂的XRD及FT-IR研究

4.3.2 NOx储存行为

4.3.3硫化及再生

4.4本章小结

第五章结论

参考文献

发表论文和参与科研情况说明

致 谢