甲烷部分氧化制合成气Ni系和Pd系催化剂性能研究

摘要

甲烷部分氧化制合成气(POM)方法因具有反应速率快、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，生成的合成气H2/CO的比例为2，可直接用于甲醇及费—托合成等优点而成为国内外研究的热点。
　　 本文以甲烷部分氧化制合成气为模型反应，结合XRD、BET、TPR和分散度、TG-DTA、拉曼光谱、SEM、XPS等表征手段，研究了Ni、Pd系催化剂制备工艺、改性剂和改性效应、催化性能，并进行工业化初探，为POM催化剂设计提供基础数据。
　　 Ni系催化剂的研究表明，对于以α-Al2O3为载体的Ni基POM催化剂，Ni的最优负载量是10％；载体比表面有—个阈值，即4.042m2/g，当比表面大于阈值后，载体的孔容、孔径成为主要影响因素，因为孔容、孔径的增大可使反应物和产物扩散速度增大，从而提高催化剂的活性。在本实验中得出需要载体孔容Vt≥=0.0160cm3/g，孔径Dp≥13.08nm。Smicro/SBET能很好反映载体孔结构对催化剂的影响规律，当Smicro/SBET≤37.79％时，催化剂的活性较好；助剂CeO2-ZrO2改性催化剂能有效提高催化活性和稳定性，在机械混合、分子混合和原子混合三种不同的载体混合方式中，机械混合载体催化剂的稳定性和抗积炭性能最好，主要是因为机械混合样品中Ni-Al2O3间具有较强的相互作用能够抑制活性组分的烧结和积炭，提高催化剂的稳定性。
　　 Pd系催化剂的研究表明，以CeO2-ZrO2为载体能减少活性组分Pd的负载量，并能提高POM催化剂的活性和稳定性，可归因于CeO2-ZrO2载体能提高活性组分分散度和CeO2-ZrO2中的晶格氧参与反应；还可以提高Pd催化剂的耐高温性能；以机械混合、分子混合和原子混合三种CeO2-ZrO2/Al2O3载体制备的催化剂中分子混合载体催化剂具有最佳的稳定性，这是因为分子混合样品中金属与CeO2-ZrO2接触的界面较大，CeO2-ZrO2中的晶格氧能及时消除金属上的积炭。对性能较好的Pd系模型催化剂开展工业化初探研究表明，将CeO2-ZrO2以助剂形式与Al2O3以摩尔比例1:1混合制得的催化剂，表面吸附的SO2可形成具有一定氧化性的硫酸盐类，从而提高了催化剂的抗硫性能。采用金属蜂窝载体，可以有效降低催化剂床层飞温点温度为880℃，低于催化剂焙烧温度950℃，避免了活性中心团聚和载体烧结，延长了催化剂的使用寿命。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章文献综述

1.1甲烷的综合利用

1.1.1甲烷的性质

1.1.2甲烷的利用途径

1.2甲烷制合成气技术概述

1.3甲烷部分氧化制合成气研究进展

1.3.1 POM反应机理

1.3.2 POM反应工艺

1.3.3整体型催化剂的使用

1.4甲烷部分氧化制合成气催化剂体系

1.4.1活性组分

1.4.2载体

1.4.3 POM催化剂失活问题

1.4.4助剂改性

1.5论文研究的意义与主要内容

1.5.1存在问题及目前研究的热点

1.5.2本论文的意义和研究内容

第二章实验部分

2.1原料、试剂和气体

2.2催化剂的活性评价

2.2.1实验装置介绍

2.2.2粉末催化剂活性评价的反应条件

2.2.3整体式催化剂活性评价反应条件

2.2.4.活性评价指标

2.3催化剂的表征

2.3.1比表面的测定(BET)

2.3.2物相组成的测定(XRD)

2.3.3程序升温还原(H2-TPR)

2.3.4金属分散度

2.3.5热重-差热分析(TG-DTA)

2.3.6拉曼光谱(Raman)

第三章Ni/α-Al2O3催化剂性能研究

3.1 Ni基催化剂负载量的研究

3.1.1不同负载量Ni基催化剂的制备

3.1.2催化剂活性评价结果及分析

3.1.3 X射线衍射(XRD)表征结果

3.1.4程序升温还原(TPR)表征结果

3.1.5分散度(Dispersion)表征结果

3.2 α-Al2O3载体性能对Ni催化剂性能的影响

3.2.1载体样品制备

3.2.2不同α-Al2O3制得Ni催化剂活性评价结果

3.2.3 X射线衍射(XRD)表征结果

3.2.4载体孔织构分析

3.2.5载体的孔织构对POM活性的影响分析

3.3本章小结

第四章Ni催化剂载体改性效应研究

4.1不同助剂改性对催化剂性能的影响

4.1.1催化剂的制备

4.1.2催化活性评价结果

4.1.3催化剂稳定性考察

4.1.4 X射线衍射(XRD)表征结果

4.1.5载体孔织构表征(低温N2气吸附)

4.1.6程序升温还原(TPR)表征结果

4.1.7热重-差热结果(TG-DTA)

4.2助剂CeO2-ZrO2最佳负载量确定

4.2.1催化剂的制备

4.2.2催化剂活性评价

4.2.3助剂负载量对催化活性影响因素的分析

4.3助剂CeO2-ZrO2加入方式对Ni基催化性能的影响

4.3.1不同混合方式催化剂样品制备

4.3.2催化剂活性评价

4.3.3 X射线衍射(XRD)表征结果

4.3.4程序升温还原(TPR)表征结果

4.3.5分散度(Dispersion)表征结果

4.3.6助剂CeO2-ZrO2加入方式对催化剂积炭的影响分析

4.4本章小结

第五章Pd基催化剂性能研究

5.1 Pd基催化剂负载量研究

5.1.1催化剂制备

5.1.2催化剂的活性评价

5.1.3 X射线衍射(XRD)表征结果

5.1.4分散度(Dispersion)表征结果

5.2 CeO2-ZrO2与Al2O3载体对Pd基催化剂性能影响分析

5.2.1催化活性的比较

5.2.2比表面(SBET)分析结果

5.2.3程序升温还原(TPR)表征结果

5.2.4分散度(Dispersion)表征结果

5.2.5 Pd基催化剂耐高温性能影响分析

5.3助剂Ce02-Zr02加入方式对Pd基催化剂性能的影响

5.3.1催化剂样品制备

5.3.2催化活性的比较

5.3.3催化稳定性的比较

5.3.4 X射线衍射(XRD)表征结果

5.3.5比表面(SBET)分析结果

5.3.6分散度(Dispersion)表征结果

5.4 Pd催化剂抗积炭能力研究

5.4.1 Pd催化剂热失重-差热(TG-DTA)表征结果

5.4.2催化剂积炭物种分析

5.4.3 Pd催化剂抗积炭能力影响因素分析

5.5本章小结

第六章Pd基POM催化剂工业化研究初探

6.1 Pd基POM催化剂抗硫中毒性能研究

6.1.1 Pd基POM催化剂制备

6.1.2 Pd基POM催化剂抗硫中毒实验研究

6.2金属蜂窝负载Pd催化剂性能研究

6.2.1金属蜂窝负载Pd催化剂制备

6.2.2催化剂活性评价及飞温问题分析

6.2.3扫描电镜(SEM)表征结果

6.2.4 X光电子能谱(XPS)表征结果

6.3本章小结

第七章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢