Cu/MoO3-CdS/SiO2复合半导体材料制备及光催化CH4和CO2反应性能

摘要

CO2与CH4直接合成烃类氧化物具有重要的经济价值和较大的环保意义。本论文将气-固多相光促表面催化反应技术应用于该反应体系,设计和制备了负载型氧化物-硫化物复合半导体材料以及Cu改性的负载型复合半导体材料,并对其结构组成、能带结构、吸光性能和光催化CO2与CH4直接合成烃类氧化物反应性能进行了系统的研究。
　　 通过XRD、IR、Raman和TPR等方法对分步等体积浸渍法制备的MoO3-MS／SiO2和Cu／MoO3-MS／SiO2(M=Zn,Cd)系列光催化材料的结构进行表征和分析。结果表明:MoO3-MS／SiO2系半导体材料的主要物种有MoO3、MMoO4、MS(M=Zn,Cd)。Mo与M(Zn,Cd)在SiO2表面形成了Mo-O-M(M=Zn,Cd)键联。负载量、煅烧温度对半导体材料的组成结构及活性组分在半导体材料表面分散状态均有较大影响。
　　 采用紫外-可见漫反射光谱及Kubella-Munk函数F(R∞)对材料吸光性能进行了测定,并对Eg值进行了估算。氧化物-硫化物复合半导体材料煅烧温度、负载量均对材料的吸光性能及能带结构产生了影响。金属Cu的添加提高了催化材料的光响应性能,同时产生了Schottky能垒效应,增强了对光生电子的捕获能力,并有效地抑制了载流子的复合,在一定程度上提高了复合半导体光催化材料的活性。根据复合半导体的能带结构、Eg以及能带位置(Ec、Ev)之间的匹配关系,探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关的催化氧化还原能力。
　　 复合半导体材料的光催化性能评价结果表明,在气-固多相光催化反应器中,所制备的MoO3-MS／SiO2(M=Zn,Cd)和Cu／MoO3-MS／SiO2(M=Zn,Cd)两类材料对光催化CO2与CH4均具有活性,主要烃类氧化物产物为甲酸乙酯(EF)和甲醇。负载量、煅烧温度、Cu改性、反应温度等对反应性能均有较大的影响。在主波长365nm、光强0.65mW／cm2的紫外灯照射,温度为80～150℃、空速90 h-1及原料摩尔比CH4／CO2=1／1.2的条件下,Cu／MoO3-ZnS／SiO2光催化CH4转化率为2.15％,甲酸乙酯选择性为98.21％；Cu／MoO3-CdS／SiO2光催化CH4转化率为1.91％,甲酸乙酯的选择性为100％。