钙钛矿全取代贵金属Pt的负载型NSR催化剂研究

摘要

传统的NSR催化剂都是用贵金属做为氧化还原活性组分,但是贵金属具有资源紧缺,价格昂贵,高温下易烧结等缺点。过渡金属氧化物具有较好的氧化还原性能,并且价格比贵金属低100倍以上,被广泛地应用于许多氧化还原反应,如燃烧反应。本文创新性地用钙钛矿全取代NSR催化剂中的贵金属Pt,克服了钙钛矿难负载,比表面积小的缺点,成功制得了以负载型钙钛矿为氧化还原活性组分的系列NSR催化剂,考察了它们对NOx储存、抗硫及再生等性能,并与贵金属NSR催化剂做了对比。
　　 首先采用共沉淀法制备了较为稳定的载体ZrTiO4,然后采用原位负载的方法在载体上负载La1-xSrxCoO3,在700℃煅烧后再浸渍K2CO3,最后制得催化剂La1-xSrxCoO3／K／ZrTiO4,采用连续浸渍法制得催化剂Pt／K／ZrTiO4。XRD和EXAFS表征结果表明,在载体上成功制得了负载型钙钛矿,BET和SEM表征结果表明,负载后的钙钛矿具有较大的比表面积和较好的分散性。
　　 相对贵金属,LaCoO3具有氧化还原性能较强,资源丰富,耐热稳定性强等优点。NOx储存实验表明,钙钛矿型NSR催化剂较贵金属NSR催化剂具有更高的NO转化率,由于钙钛矿的负载量比较大,分散较好,使催化剂表面存在更多的NOx吸附与氧化活性中心,同时使钙钛矿和储存组分之间有更高的接触效率,促进NOx的溢流效应,从而大大提高催化剂的储存量。在300℃时催化剂具有最佳的储存性能。原位红外结果表明,钙钛矿型催化剂的储存主要以亚硝酸盐路径为主,而贵金属催化剂中以硝酸盐路径为主。硫化和再生实验结果表明,硫化能导致钙钛矿结构的破坏,结合XPS和H2-TPR结果,可以判断钙钛矿型催化剂硫化后主要生成了La2(SO4)3和CoO等物质,在还原过程中硫较难脱除,而贵金属催化剂的再生性能较好,结构比较稳定,但是Pt容易变成氧化态或者硫化态,氧化性能较难恢复。
　　 为了提高钙钛矿型催化剂的稳定性和储存性能,合成了Ce1-xZrxO2载体负载的钙钛矿。XRD和XPS结果表明,钙钛矿在载体上具有完整的晶形,BET测试结果显示Ce0.8Zr0.2O2具有较大的比表面积,钙钛矿在Ce0.8Zr0.2O2上的分散性最好。NOx储存性能测试结果表明,Ce0.8Zr0.2O2负载的系列NSR催化剂较ZrTiO4负载的NSR催化剂储存性能更强,可能与Ce1-xZrxO2具有储氧性能,能够提供活性氧物种有关,并且该系列催化剂的抗硫和再生性能较以ZrTiO4为载体负载的NSR更好。