小分子在钙钛矿型催化剂表面吸附的密度泛函理论研究

摘要

本文运用密度泛函理论方法,采用VASP量化软件包,对NO分子在LaCoO3(001)面的吸附体系和SO3分子在La1-xSrxCoO3(x=0或0.25)钙钛矿(001)面的吸附体系进行了研究,对不同构象和吸附位的吸附模型进行了优化,计算出了最优吸附位置,并对Bader电荷分布进行了分析讨论,对电子的转移方向和数目进行了计算。
　　NO分子在LaCoO3钙钛矿两个终结面的吸附计算结果显示,NO分子在以N端向下和O端向下这两种不同的构象吸附时,在两个终结面上N端向下的吸附能都大于O端向下的吸附能,说明N端向下吸附是NO分子主要的吸附形式。而对于LaO终结面和CoO2终结面来说,NO分子更倾向于吸附在CoO2终结面Co原子的顶点位上。Bader电荷分析结果表明,NO分子在以N端向下吸附时,都是从两个终结面上得到电子,电子由表面向NO分子转移。其中N原子的电子减少,向表面金属转移电子,而O原子则得到电子,并且得到的电子数目要大于N原子失去的电子,导致了NO分子整体表现出拉电子形式。
　　对于SO3分子在La0.75Sr0.25CoO3(001)面的吸附建立了四种初始构象:1O-M,2O-M,S-M,S-O。在LaSrO终结面考察了四个吸附位点,在CoO2终结面考察了两个吸附位点,体系优化和吸附能计算结果表明,SO3分子在LaSrO终结面的吸附能总是大于CoO2终结面的吸附能,而SO3分子以S-O结合吸附时,吸附能最大,说明这种吸附是最稳定的形式。通过与SO3分子吸附在没有掺杂Sr的LaCoO3体系对比发现,Sr的掺杂加大了LaO终结面的吸附能,却降低了CoO2终结面的吸附能,说明掺杂Sr使LaO终结面更容易吸附SO3分子,降低了催化剂的抗硫性能。对于Bader电荷分析可以知道,SO3分子以S-O结合时,LaSrO终结面的电子减少,SO3分子从表面拉电子;而在CoO2终结面则表现相反,终结面电子增多,电子从SO3分子向表面转移。此外,还考察了SO3分子在LaCoO3(001)面吸附时的Bader电荷分布,在LaCoO3体系中,Bader电荷的转移趋势和转移数目表现相似,说明SO3分子吸附在LaO终结面时,生成了类似形式的硫酸盐物种。

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第一章 文献综述

1.1 研究背景与意义

1.2 NOx催化消除技术

1.3 钙钛矿型NSR催化剂

1.4 密度泛函理论的发展现状

1.5 课题研究思路与研究内容

第二章 基本理论和方法

2.1 从头算法的产生和发展

2.2 密度泛函理论

2.3 K-S方程求解

2.4 第一性原理软件包介绍

第三章 NO在LaCoO3(001)表面的吸附计算

3.1 LaCoO3钙钛矿型复合氧化物的结构特点

3.2 计算过程中主要参数的选取

3.3 结构优化计算

3.4 NO在LaCoO3(001)表面的吸附

3.5 总结

第四章 SO3在La0.75Sr0.25CoO3(001)表面的吸附计算

4.1 主要计算参数的选取

4.2 结构优化计算

4.3 SO3在La0.75Sr0.25CoO3(001)表面的吸附

4.4 总结

第五章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢