固定床中TS-1催化丙烯环氧化反应的研究

摘要

目前，我国一般是通过氯醇法来生产环氧丙烷的，其中，作为不可或缺的生产原料之一，氯气经化学反应后会生产大量的氯化钙固体废弃物以及含氯的废水。
　　钛硅分子筛（TS-1）是在二十世纪八十年代出现的一种新型分子筛，以TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化的丙烯环氧化制环氧丙烷过程，不产生副产物，展现出良好的工业应用前景。
　　在间歇反应器中, TS-1分子筛的丙烯环氧化性十分理想，然而分离TS-1以及未反应的产物、原料是一道相当复杂的工序所以间歇釜反应器不适合于工业应用。而固定床反应器可以克服上述缺点，是适合工业生产的反应器。
　　本论文研究了成型 TS-1催化剂在固定床反应器中催化丙烯环氧化反应的性能。在2.5 MPa下，考察了反应条件对TS-1催化剂的丙烯环氧化应性能的影响，获得的优化反应条件为：反应温度40℃，甲醇含量65 wt％，过氧化氢含量为10.64 wt%。在优化的条件下，过氧化氢转化率为95%以上，环氧丙烷的选择性在95%以上。对实验结果进行了模拟，发现丙烯氧化反应遵循 Eley-Rideal(H2O2吸附)的反应机理。获得了动力学方程和参数。
　　论文还研究了低压下成型 TS-1催化剂在固定床反应器中催化丙烯环氧化反应的性能。获得的优化反应条件为：反应温度为40℃，操作压力为0.4 MPa，甲醇含量为65 wt%，过氧化氢的含量为10.64 wt%。在优化的条件下，过氧化氢转化率为95%以上，环氧丙烷的选择性在92%以上。对实验结果进行了模拟，发现丙烯氧化反应也遵循Eley-Rideal(H2O2吸附)的反应机理。获得了动力学方程和参数。
　　论文还研究了温度对过氧化氢分解的影响规律，发现在30-50℃时，反应为一级反应，获得了动力学方程和反应的活化能（Ea=69.3 kJ/mol）。结果可以用于控制过氧化氢的无效分解，从而优化丙烯环氧化工艺。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 文献综述

1.1环氧丙烷的生产工艺

1.2环氧丙烷的生产现状

1.3钛硅分子筛结构及合成方法

1.4钛硅分子筛的物化性质

1.5催化剂成型

1.6钛硅分子筛的应用

1.7丙烯环氧化反应机理

1.8烯烃环氧化TS-1分子筛催化剂的失活及再生研究进展

1.9本课题的研究内容和意义

第二章实验部分

2.1实验试剂与仪器

2.2四丙基氢氧化铵(TPAOH)的制备

2.3钛硅分子筛的合成

2.4挤条成型催化剂的制备

2.5催化剂的评价

2.6催化剂的表征

第三章 反应前后TS-1的表征

3.1 X-射线衍射(XRD)

3.2 X-射线光电子能谱(XPS)

3.3傅里叶红外光谱（FT-IR）

3.4紫外漫反射光谱(UV-vis)

3.5热重分析(TGA)

3.6氮吸附测试(BET)

3.7扫描电镜(SEM)

3.8本章小结

第四章 TS-1催化剂上过氧化氢的分解反应

4.1温度的影响

4.2不同温度的反应级数和速率常数的确定

4.3活化能的确定

4.4丙烯环氧化反应中过氧化氢的分解

4.5本章小结

第五章 高压固定床中的丙烯环氧化反应研究

5.1高压固定床中的丙烯环氧化反应的稳定性

5.2温度对反应的影响

5.3过氧化氢浓度对反应的影响

5.4操作压力对反应的影响

5.5甲醇浓度对反应的影响

5.6主反应和副反应速率方程

5.7动力学模型

5.8拟合结果的验证

5.9本章小结

第六章 低压固定床中的丙烯环氧化反应研究

6.1低压固定床中的丙烯环氧化反应的稳定性

6.2反应温度对反应的影响

6.3丙烯压力对反应的影响

6.4过氧化氢浓度对反应的影响

6.5甲醇浓度对反应的影响

6.6反应速率方程

6.7动力学模型

6.8拟合结果的验证

6.9本章小结

第七章 结论

7.1结论

7.2本工作的创新点

7.3展望

参考文献

附录

1. 丙烯环氧化反应体系分析方法

2. 色质联用

3. 积分反应器反应速率rH2O2的计算方法

4. 微分反应器反应速率rH2O2的计算方法

5．动力学参数估算过程

发表论文和参加科研情况说明

致谢