功能化介孔碳材料制备及催化性能的实验与分子模拟研究

摘要

介孔碳材料因其具有规整的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔容，在催化领域具有广阔的应用前景。本文分别采用纳米浇铸法和水相自组装法制备得到具有规则介孔孔道结构的有序介孔碳材料；系统研究了介孔碳材料表面酸功能化及高疏水性改性方法；考察了介孔碳基固体酸催化剂的孔道结构、表面酸性及表面疏水性对催化高酸值油脂降酸性能的影响；通过实验和分子模拟方法探讨了介孔碳材料的自组装机理。
　　本文以介孔氧化硅为铸型模板,采用纳米浇铸法，经碳化、磺化后成功制得磺化介孔碳固体酸催化剂。通过对浇铸过程、碳化和磺化条件的系统研究表明：以蔗糖为碳源，经过两次浇铸可以得到孔径分布均一、比表面积较大的介孔碳材料；经600℃碳化、160℃磺化6 h处理得到的磺化介孔碳催化剂的表面具有较稳定的B酸位、酸密度较高、介孔孔道结构完整、且骨架结构比较稳定。系统考察了催化剂对催化高酸值油脂酯化降酸反应的活性，研究结果表明，在优化的反应条件下，游离脂肪酸转化率达到93.8％，高酸值油脂的酸值降至2 mg KOH/g以下。本文构建了磺化介孔碳团簇模型，通过密度泛函理论计算研究表明，甲醇更容易与预先吸附的油酸发生相互作用,而不是催化剂表面的酸性位；在表面酸中心吸附的水会导致反应物甲醇和油酸的吸附能明显下降。
　　在水相体系中，采用一步法成功合成得到一系列不同氟含量的含氟有序介孔碳材料。表征结果表明，该材料具有规则的介孔结构、较大的比表面积和均一的孔径；氟的引入提高了材料的表面疏水性；随着氟含量的增加、表面疏水性增强；磺化后的含氟介孔碳材料仍然具有较强的疏水性。通过考察磺化含氟介孔碳催化剂在不同水含量下的催化酯化活性，发现在有水存在的条件下磺化含氟介孔碳仍可保持较高的催化酯化活性；氟含量越高的催化剂受水影响而使催化活性下降的程度越小。
　　采用耗散粒子动力学方法模拟研究了水相合成含氟介孔碳材料的自组装过程。结果表明，模板剂疏水端构成了介孔碳材料的介孔结构；模板剂亲水端和体系中的碳源共同构成了介孔碳的孔壁；在模板剂脱除后,模板剂亲水端中的碳源形成了介孔碳材料孔道壁面的微孔结构。在自组装过程中，碳源含量影响介孔碳孔壁的厚度和均匀性；水起分散碳源和模板剂的作用。此外，提出了有序介孔碳材料的制备机理，为自组装法制备介孔碳材料提供了介观尺度上的理解和认识。

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第一章 文献综述

1.1介孔碳制备研究进展

1.2介孔碳功能化及其催化应用

1.3高酸值油脂制备生物柴油

1.4高酸值油脂酯化降酸催化剂研究进展

1.5本论文的研究思路及主要研究内容

第二章 实验与理论方法

2.1实验试剂及设备

2.2高酸值油脂物化性质分析

2.3催化剂表征方法

2.4催化酯化活性评价

2.5分子模拟理论计算方法

第三章 纳米浇铸法制备介孔碳材料及其酸功能化研究

3.1引言

3.2介孔二氧化硅铸型的制备

3.3介孔碳材料的制备

3.4介孔碳材料骨架稳定性

3.5介孔碳材料的酸功能化

3.6 本章小结

第四章 酸功能化介孔碳在催化酯化反应中的应用研究

4.1引言

4.2反应条件对催化酯化降酸活性的影响

4.3催化剂孔结构对催化酯化降酸性能的影响

4.4催化剂表面酸性对催化酯化降酸性能的影响

4.5催化剂的稳定性研究

4.6催化酯化反应动力学研究

4.7催化酯化反应机理预测及预吸附实验

4.8磺化介孔碳酸性和吸附性能的DFT研究

4.9本章小结

第五章 含氟介孔碳材料的制备及其表面疏水性研究

5.1引言

5.2含氟介孔碳材料的合成

5.3含氟介孔碳材料的孔道结构及表面性质

5.4含氟介孔碳材料的合成机理研究

5.5磺化含氟介孔碳材料的合成

5.6含氟介孔碳材料的疏水性能

5.7磺化含氟介孔碳材料的催化酯化性能

5.8本章小结

第六章 介孔碳材料制备过程的分子模拟研究

6.1 引言

6.2模型的粗粒化与参数设置

6.3介孔碳材料的自组装过程

6.4介孔碳材料孔道结构的形成原理

6.5含氟介孔碳材料自组装过程的优化

6.6本章小结

第七章 结论与创新点

7.1结论

7.2创新点

7.3建议与展望

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢