有序介孔Ni基催化剂的制备,表征及其在CH4/CO2重整制合成气中的应用

摘要

化石原料的消耗随着世界人口和工业化的增长而快速增加，这就引起了包括二氧化碳的排放和温室效应在内的一系列的环境问题。因此，开发和利用清洁和可再生能源引起了世界范围内的广泛关注。氢气被认为是一种理想的清洁能源，广泛用于航空，交通，电子，石油精炼以及采矿等领域。从环保和经济的角度考虑，CH4/CO2重整制合成气(CO2+CH4=2CO+2H2,ΔH0(298K)=247 kJ·mol-1)在近几年受到了极大的关注。然而，限制大规模工业化的主要原因是催化剂因积碳和活性金属组分烧结而引起的快速失活，因此，目前首要解决的问题是设计高活性和稳定性的催化剂。
　　本文分别以二维六方介孔的MAS-9和三维蠕虫状介孔的KIT-1为载体，用凝胶-溶胶法(sol-gel)制备了一系列LaxNiyOz/MAS-9和10Ni-mCeO2/KIT-1催化剂。我们考察了不同的反应温度和La/Ni摩尔比对LaxNiyOz/MAS-9的催化活性的影响，同时还考察了不同CeO2添加量对10Ni-mCeO2/KIT-1的催化性能的影响。载体和催化剂用BET，XRD，FT-IR，ICP-MS，H2-TPR，TG/DSC和HRTEM等方法进行了表征。
　　在一个大气压，温度为850℃，质量体积空速为3.2×104 mL·g-1·h-1条件下进行了活性测试，结果表明，LaNi2Ox/MAS-9催化剂上CH4和CO2的转化率均达到100％，H2和CO的选择性分别是95%和99%。此外，LaNi2Ox/MAS-9催化剂在850℃下145 h稳定性结果表明，CO2的转化率(100%)，H2(95%)和CO(99%)的选择性，H2/CO摩尔比(0.96)以及积碳率(大约是1%)都几乎保持不变，尽管甲烷的转化率稍微下降到94%。小角XRD和HRTEM结果表明反应145 h后MAS-9介孔孔道仍然保持完好。因此，LaNi2Ox/MAS-9对于CH4/CO2重整反应来说是一种良好的催化剂，由于具有高的催化活性和稳定性以及强的抗积碳能力。
　　10Ni-mCeO2/KIT-1催化剂上的活性测试结果表明，加入适量的CeO2能提高催化活性和抗积碳能力，这与CeO2的氧化还原性质有关。然而，添加过量的CeO2会引起相反的结果，这可能与CeO2的酸性有关。

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第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 CO2的开发和利用

1.3 CH4/CO2重整反应的研究进展

1.3.1活性组分的选择

1.3.2助剂的选择

1.3.3载体的选择

1.3.4催化剂制备方法的研究

1.3.5催化剂失活的研究

1.4选题依据

第二章 实验部分

2.1 实验药品与仪器

2.1.1实验药品

2.1.2 实验仪器

2.2载体的制备

2.2.1载体MAS-9 (Mesoporous Alumina Silica) 的合成

2.2.2载体KIT-1的合成

2.3催化剂的制备

2.3.1 LaxNiyOz/MAS-9催化剂的制备

2.3.2 10Ni-mCeO2/KIT-1催化剂的制备

2.4 CH4/CO2重整反应活性测试

2.5催化剂的表征

2.5.1低温氮气吸附表征(BET)

2.5.2 XRD表征

2.5.3 FT-IR表征

2.5.4 ICP-MS

2.5.5 H2-TPR

2.5.6 TG/DSC分析

2.5.7 HRTEM表征

第三章 结果和讨论

3.1 LaxNiyOz/MAS-9催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究

3.1.1 MAS-9载体的BET， XRD，HRTEM，FT-IR，ICP-MS表征

3.1.2催化剂的BET，XRD和H2-TPR表征

3.1.3反应温度对催化活性影响

3.1.4 La/Ni摩尔比对催化活性及积碳的影响

3.1.5催化剂的稳定性和失活分析

3.2 10Ni-mCeO2/KIT-1催化剂上CH4/CO2重整制合成气的研究

3.2.1新鲜催化剂的BET，XRD和H2-TPR表征

3.2.2 不同CeO2添加量对催化活性的影响

3.2.3 反应温度对催化活性的影响

3.2.4 不同CeO2添加量对稳定性的影响

3.2.5反应后催化剂的BET, XRD和TG表征

3.2.6催化剂失活的分析

第四章 结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢