SnO2基催化剂的甲烷催化燃烧性能与反应机理

摘要

甲烷作为一种经济，清洁的新能源而广泛的应用于发电厂和天然气汽车，然而尾气中未完全燃烧的甲烷可以产生巨大的温室效应，催化燃烧技术是解决这一问题的有效方法。本文采用共沉淀法制备了Zn和Zr掺杂的Sn0.7M0.3O2（M=Zn, Zr）复合金属氧化物催化剂，用于甲烷催化燃烧反应。Zn和Zr的掺杂降低了催化剂的晶粒尺寸，提高了催化剂的比表面积。动力学结果显示，SnO2基催化剂遵循MVK反应机理，甲烷的解离为速率控制步骤；表观活化能(Ea)和指前因子(A)分别决定于催化剂表面 Sn4+的氧化能力和数量。表面 Sn4+为催化活性中心，表面晶格氧物种直接参与甲烷活化过程。EXAFS结果表明，Zr的掺杂削弱了Sn?O键，从而提高了表面Sn4+的氧化能力(H2-TPR结果)，而Zn的掺杂使Sn?O键长变短，键能变强，降低了表面 Sn4+的氧化能力(H2-TPR结果)。基于此，Zr的掺杂降低了催化剂的表观活化能，提高了催化剂的反应速率；而Zn的掺杂增大了催化剂的表观活化能，Sn0.7Zn0.3O2的反应速率小于纯 SnO2催化剂。Zn和Zr的掺杂相同程度的降低了催化剂的指前因子。
　　为了进一步提高表面Sn4+的氧化能力和SnO2基催化剂的活性，用共沉淀法制备了Sn1-xCexO2复合金属氧化物催化剂。发现形成Sn1-xCexO2固溶体后，其晶粒尺寸减小，比表面积显著增大。EXAFS、XPS和Raman结果表明，相对于具有单一物相的SnO2和CeO2催化剂，Sn1-xCexO2固溶体存在着更多的氧空位。富Sn催化剂（SnO2相）的氧空位分布在体相和表面，而富Ce催化剂（SnO2相）的氧空位则主要分布在催化剂的表面，因此富Sn催化剂的氧流动能力强于富Ce催化剂。H2-TPR结果表明，由于Sn1-xCexO2固溶体中Sn4+/Sn2+和Ce4+/Ce3+离子对间的电子转换，表面 Sn4+的氧化能力被极大的提高了，其中 Sn0.7Ce0.3O2催化剂的表面Sn4+表现出最强的氧化能力。CH4-TPSR结果表明，晶格氧在甲烷催化燃烧过程中起重要作用。由于 Sn0.7Ce0.3O2催化剂具有最低的表观活化能和较大的指前因子，所以其具有最大的反应速率和TOF值，其TOF值是SnO2催化剂的5倍以上。富Sn催化剂的反应路径遵循MVK机理，而富Ce催化剂的反应路径除遵循MVK机理外，还可能存在其他的机理。此外，Sn1-xCexO2固溶体催化剂表现出较高的抗H2O中毒能力。
　　此外，还采用共沉淀法制备了CuO/SnO2双元金属氧化物催化剂。XRD结果表明，当CuO的含量大于等于60％时，催化剂由CuO和SnO2相组成，并且未发生相互间的掺杂，从TEM结果中，观察到CuO相的(002)、(110)晶面和SnO2相的(110)晶面存在明显的晶界面。EXAFS结果表明，这种晶体界面的结构使晶界处的Cu–O和Sn–O键长分别变长和变短。XPS结果表明，相对于纯CuO和SnO2催化剂，CuO(60)催化剂中的Cu2p和Sn3d5/2结合能略有降低，而CuO(60)催化剂的O1s结合能介于CuO和SnO2的O1s结合能之间，这表明晶界处CuO和SnO2相间存在着电子转移，这极大的提高了晶界处金属离子的氧化能力（H2-TPR结果）。原位Raman和XANES实验结果明确指出，晶界处Cu2+离子的起始还原温度约为150?C，其氧化能力强于表面Sn4+离子，因此认定晶界处高氧化性的Cu2+为活性位。由于CuO/SnO2金属氧化物催化剂的Cu2+被活化了，其表观活化能相对于纯SnO2和CuO催化剂大幅减小了。CuO(60)催化剂由于具有最多的晶界Cu2+，所以其具有最高的反应速率，其反应速率约为纯SnO2的6倍，其TOF值约为纯SnO2的12倍。与2% Pd/CeO2贵金属催化剂相比， CuO(60)催化剂的表观催化活性更高，同时其具有更强的抗H2O和SO2中毒能力，因此有很好的工业应用前景。
　　还考察了制备方法对CuO(60)催化剂活性的影响。XRD结果显示不同方法制备的CuO(60)催化剂均未形成固溶体。TEM结果表明机械混合法制备的CuO(60)-PM催化剂不存在晶界结构，而浸渍法 CuO(60)-IM催化剂存在晶界结构。H2-TPR结果表明，低温还原峰的面积（晶界Cu2+的还原）按以下顺序递减：CuO(60)>CuO(60)-IM>CuO(60)-PM，催化剂的反应速率也按以上顺序递减。

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第一章 绪论

1.1研究背景

1.2甲烷催化燃烧技术

1.3甲烷催化燃烧中对催化剂的要求

第二章 文献综述

2.1研究进展-贵金属类甲烷催化燃烧催化剂

2.2研究进展-非贵金属类甲烷催化燃烧催化剂

2.3研究进展-甲烷催化燃烧反应机理

2.4研究进展-本文的构思和研究内容

2.5催化剂的抗H2O和SO2中毒能力

第三章 Sn和Zr的掺杂对SnO2催化剂甲烷催化燃烧性能的影响

3.1引言

3.2实验部分

3.3催化剂表征

3.4结果与讨论

3.5小结

第四章 SnO2-CeO2复合金属氧化物催化剂的甲烷催化燃烧性能及机理研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3催化剂表征

4.4结果与讨论

4.5机理推测

4.6小结

第五章 界面效应对CuO/SnO2金属氧化物催化剂的甲烷催化燃烧性能的促进作用

5.1引言

5.2实验部分

5.3催化剂表征

5.4结果与讨论

5.5小结

第六章 结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢