介孔-大孔氧化物-石墨烯催化剂的制备及用于富氢气中CO的优先氧化净化的研究

摘要

在富H2条件下，一氧化碳优先氧化（CO-PROX）反应作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)中净化氢气的关键部分，一直受到积极广泛的关注，且该反应器的“小/微型化”也是近年来研究开发的重点。本文以富H2条件下，CO-PROX反应器“小/微型化”作为研究核心，开展了一系列研究、探索工作，旨在开发高效率、高性能、高稳定性的新型催化剂，且有效缩小反应器体积。
　　首先，以化学、热稳定性良好的聚苯乙烯(PS)为载体大孔硬模板，非离子表面活性剂P123为载体介孔软模板，制备介孔大孔氧化硅整体式载体。该载体拥有相互贯通的大孔孔结构，且孔窗表面由长程有序、规整介孔孔道构成。以介孔大孔氧化硅为载体，向表面担载钌(Ru)贵金属活性组分，以K为助剂，选择合适K、Ru原子比，制备高性能K-Ru/介孔大孔氧化硅催化剂，用于富H2条件下CO-PROX反应。在体积分数为1％CO、1％O2、50％H2和N2平衡的反应气氛中，质量空速为24，000ml·gcat-1·h-1的条件下，反应温度区间为100-140℃时，K-Ru/介孔大孔SiO2(K∶Ru=5∶7)催化剂能将CO出口浓度净化低于ppm以下，且拥有较好的抗H2O和抗CO2性能。
　　其次，在上述基础上，提出一种简单、有效的预处理催化剂的方法，在明显消除了K助剂在浸渍过程中对Ru纳米颗粒尺寸的影响的条件下，使Ru纳米颗粒能以均一较小的尺寸、高度分散的形态分布于介孔大孔表面。在相同条件下测试CO-PROX反应的催化活性，发现经过分步焙烧处理的小颗粒Ru基(K助剂)催化剂显示了极高的低温催化活性、拓宽了CO完全转化窗口及有效降低了高温甲烷化现象。
　　再次，向PS模板中填充含有P123的氧化石墨-氧化硅水溶胶，经高温焙烧，还原处理得石墨烯-介孔大孔氧化硅复合物整体型材料。该新型复合材料拥有多孔级孔道结构，如:相互贯通的大孔结构，长程有序的介孔氧化硅结构，石墨烯与氧化硅夹层间的介孔结构，以及氧化硅堆垛成的微孔结构。且石墨烯均匀分布于复合物整体式中，向催化剂表面负载Ru活性组分，制备了一系列Ru/GE-SiO2复合物催化剂。该催化剂中，Ru纳米颗粒尺寸一致，分散均匀，Ru活性组分能优先吸附于石墨烯表面。在CO-PROX活性测试过程中，显示了极其优秀的低温催化活性，如在50-100C之间可完全将CO出口浓度净化低于1ppm，但高温甲烷化较明显，且石墨烯对催化剂稳定性的贡献不明显，有待提高。
　　最后通过溶胶凝胶法和共浸渍的方法，将Pt-Ni双金属活性组分负载于介孔大孔氧化硅-石墨烯复合物载体表面。该催化剂拥有极高的低温催化活性，较宽的CO净化窗口和较好的CO-PROX稳定性。其中，纳米Pt-Ni合金颗粒高度分散于石墨烯表面。且由于石墨烯和Ni物种的给电子能力，使得pt(0)富集于催化剂表面，进而显示出较高的催化活性。并且该介孔大孔复合物催化剂独特的孔道结构为反应气与Pt-Ni合金的接触提供了足够的空间，这是其高催化活性的另一原因。将该催化剂用于CO-PROX反应，在1vol.％CO、1vo1.％O2、50vol.％H2、12.5vol.％CO2、15vo1.％H2O和N2平衡的反应气氛中，质量空速为24，000ml·gcat-1·h-1的条件下，在105-120C的温度区间内可以将CO的出口浓度降到1ppm以下，显示了良好的抗水抗二氧化碳性能，并且该催化剂在高空速下，具有较好的催化剂稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 课题研究背景

1．1．1 燃料电池简介

1．1．2 氢能源及CO净化方法

1．1．3 富氢气氛下—氧化碳的优先氧化反应(CO-PROX)

1．2 富氢气体中CO-PROX催化剂的研究现状

1．2．1 颗粒型催化剂的研究概况

1．2．2 整体型催化剂的研究概况

1．3 多孔材料

1．3．1 有序大孔材料

1．3．2 介孔材料

1．4 新型碳材料一氧化物复合材料的研究概况

1．4．1 活性炭，碳纳米管

1．4．2 石墨烯的结构特性及应用

1．4．3 石墨烯在富氢气体中CO-PROX的应用

1．5 本论文的研究目的、思路和内容

1．5．1 本论文的研究目的、思路

1．5．2 本论文的研究内容

第二章 实验装置与方法

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 样品制备

2．4 样品的表征

2．4．1 X射线衍射(XRD)

2．4．2 场发射透射电子显微镜(TEM)

2．4．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．4 N2物理吸附-脱附等温线

2．4．5 程序升温还原(H2-TPR)

2．4．6 X射线光电子能谱(XPS)

2．4．7 CO化学吸附

2．4．8 红外光谱(FT-IR)

2．5 催化剂用于富氢气氛中CO-PROX的催化性能研究

2．5．1 催化剂的反应装置

2．5．2 催化剂的催化性能研究

第三章 K助剂改善钌贵金属／介孔-大孔氧化硅的制备及其用于富氢气中CO-PROX的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 大孔聚苯乙烯(PS)整体式模板的制备

3．2．2 介孔-大孔结构氧化硅整体式的制备

3．3 样品的表征方法

3．4 样品于富氢气体中CO-PROX的催化性能研究

3．5 实验结果与讨论

3．5．1 样品的表征

3．5．2 Ru和K-Ru／介孔大孔氧化硅催化剂于CO-PROX活性测试

3．6 小结

第四章 不同制备方法对K-Ru／介孔-大孔氧化硅催化剂的影响及用于富氢气中CO-PROX的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 制备K-Ru／介孔大孔SiO2催化剂

4．3 样品的表征方法

4．4 样品于富氢气体中CO-PROX的催化性能研究

4．5 实验结果与谈讨论

4．5．1 样品的表征

4．5．2 K-Ru／介孔大孔SiO2催化剂用于CO-PROX的催化性能研究

4．6 小结

第五章 介孔-大孔氧化硅-石墨烯复合物的制备及其担载Ru催化剂用于富氢气氛中CO-PROX的研究

5．1 引言

5．2 试验部分

5．2．1 Ru／介孔-大孔氧化硅-石墨烯复合物催化剂的的制备

5．2．2 Ru／GE-SiO2催化剂的制备

5．2．3 催化剂的表征方法

5．2．4 催化剂Ru／GE-SiO2用于富氢条件下CO-PROX活性研究

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 复合材料Ru／GE-SiO2的表征

5．3．2 Ru/石墨烯-介孔大孔氧化硅催化剂于CO-PROX活性研究

5．4 小结

第六章 Pt-Ni／介孔-大孔氧化硅-石墨烯催化剂的制备及用于富氢气氛中CO-PROX的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 介孔-大孔氧化硅-石墨烯复合物的制备

5．2．2 Pt-Ni／GE-SiO2催化剂的制备

5．2．3 催化剂的表征方法

5．2．4 催化剂Pt-Ni／GE-SiO2用于富氢条件下CO-PROX活性研究

5．2．5 复合材料Ru／GE-SiO2的表征

5．2．6 Pt-Ni／GE-SiO2催化剂用于CO-PROX的催化性能研究

5．3 小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

5．2 存在问题

7．3 本论文的创新之处

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢