动力电池正极材料磷酸铁锂的制备和性能研究

摘要

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为目前最有发展前景的锂离子动力电池正极材料之一，具有高比容量、好的循环可逆性能、低的原料成本、高的安全性能和环境友好等优点，目前已经成为电池界竞相开发和研究的热点。但其低的电子导电率和锂离子扩散系数，导致了LiFePO4材料在高倍率充放电条件下比容量衰减迅速，从而严重地阻碍了LiFePO4的商业化应用。针对以上存在的问题，本文通过调控LiFePO4材料的颗粒大小和晶体生长方向，以及通过碳改性等手段来改性LiFePO4材料，最终提高其充放电性能。本文取得了如下主要结果:
　　首先，采用实验室规格的高剪切混合器来制各前驱体，经水热结晶，成功地实现了对LiFePO4/C材料粒度大小的调控。通过研究获得了高剪切混合器转子转速对前驱体沉淀和LiFePO4/C材料的晶体结构、颗粒形貌、大小及其分布的影响规律，揭示了高剪切混合器辅助的水热法实现粒度可控的关键。在高剪切混合器转速为1.3×104rpm下制备得到的LiFePO4/C样品，其粒度减小至～220nm，表现出了优异的电化学性能，在0.1C和20C倍率下，其放电比容量分别达到160.1mAh·g-1和90.8mAh·g-1。
　　其次，在高剪切混合器辅助的水热工艺基础上，继续在前驱体的混合过程中加入了非离子型表面活性剂Tween-80。研究表明，表面活性剂Tween-80分子在水热合成过程中可以降低LiFePO4产物粒度大小，并且可以调控LiFePO4产物沿(010)晶面生长。制备得到的LiFePO4/C材料其颗粒粒度减小至～100nm，I(020)/I(111)比值高达1.19，表现出了优异的电化学性能，在0.1C和20C倍率下，放电容量高达166.5mAh·g-1和119.6mAh·g-1。
　　最后，采用金属有机框架MIL-100(Fe)同时作为模板和原料，制备得到了由LiFePO4纳米颗粒嵌入多孔连续碳骨架内部的三维多孔LFP/CNWs材料。为了进一步提高该材料的导电性能，将LFP/CNWs样品同三聚氰胺(C3N3(NH2)3)混合后，经碳热还原反应制备得到了氮改性的LFP/N-CNWs材料。该氮改性的多孔碳骨架(N-CNWs)环绕在LiFePO4纳米颗粒表面，增大了LiFePO4颗粒同电解液之间的接触面积，加快了锂离子和电子在整个电极材料内的传导速率，提高了LiFePO4材料的有效利用率和倍率性能。LFP/N-CNWs样品在0.1C和20C倍率下的放电容量分别达到161.1mAh·g-1和93.6mAh·g-1。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．2 锂离子电池简介

1．3 锂离子电池正极材料

1．3．1 钴系正极材料

1．3．2 锰系正极材料

1．3．3 镍系正极材料

1．3．4 镍钴锰系正极材料

1．3．5 钒系正极材料

1．3．6 铁系正极材料

1．4 LiFePO4正极材料的研究进展

1．4．1 LiFePO4的结构和性质

1．4．2 LiFePO4的充放电原理

1．4．3 LiFePO4的制备方法

1．4．4 LiFePO4的改性方法

1．5 本文工作的提出

第二章 实验与表征

2．1 实验原料

2．2 实验仪器

2．3 扣式电池的组装

2．4 表征与测试方法

2．4．1 XRD表征

2．4．2 SEM表征

2．4．3 TEM表征

2．4．4 马尔文粒度测试

2．4．5 比表面积测试

2．4．6 热重测试

2．4．7 XPS表征

2．4．8 电化学性能测试

2．4．9 循环伏安测试

2．4．10 交流阻抗测试

2．4．11 四探针电导率测试

第三章 高剪切辅助的水热法制备纳米LiFePO4／C

3．1 引言

3．2 高剪切混合器简介及应用

3．3 高剪切辅助的水热法制备LiFePO4／C

3．3．1 实验原料、设备与步骤

3．3．2 结果与讨论

3．4 本章小结

第四章 Tween-80辅助的水热法制备LiFePO4／C颗粒

4．1 表面活性剂Tween-80简介

4．2 表面活性剂辅助的水热法制备LiFePO4

4．3 Tween-80辅助的水热法制备LiFePO4／C

4．3．1 实验原料与步骤

4．3．2 结果与讨论

4．4 本章小结

第五章 金属有机框架衍生制备连续碳骨架负载的LiFePO4正极材料

5．1 引言

5．2 金属有机框架简介及应用

5．3 MIL-100(Fe)模板法制备LiFePO4／C

5．3．1 实验原料、设备与步骤

5．3．2 结果与讨论

5．4 本章小结

第六章 结论与建议

6．1 主要结论

6．2 建议与展望

创新点

参考文献

参加科研情况及发表论文

致谢