一步法合成Cu/SAPO-34催化剂SCR活性,水热稳定性以及涂覆工艺研究

摘要

自从2005年钒钨钛催化剂被Daimler AG公司引入到重型柴油车尾气处理系统当中开始，移动源SCR技术的研究便拉开了帷幕。在移动源NH3-SCR催化剂的发展历程中，经历了从钒钨钛氧化物催化剂到Cu-Fe/ZSM-5以及Fe/Beta分子筛催化剂的变革。2008年以来，小孔Cu/CHA分子筛凭借其优异的SCR活性，较高的N2选择性以及优异水热稳定性，得到国内外研究学者的广泛关注。
　　本篇论文采用一步合成法制备Cu/SAPO-34催化剂，即将铜源直接加到分子筛合成的原料当中。利用稳态和瞬态实验相结合的方法，研究不同温度（150℃-550℃）下反应气氛（NO、NH3、O2）在Cu/SAPO-34上的吸附行为及对SCR活性的影响。在低温时，O2浓度对SCR活性影响较小；随着温度的升高，O2浓度提高可促进SCR活性；而在高温段，过高的O2浓度抑制了SCR的活性。NH3和NO脉冲实验表明，在低温下，NH3和NO存在竞争吸附；在高温下，NH3氧化反应和NH3-SCR反应是一对竞争反应。
　　鉴于硅磷铝分子筛（SAPOs）与硅铝分子筛的差异，从两个方面考察Cu/SAPO-34的水热稳定性，即低温（<100℃）水热稳定性和高温（>750℃）水热稳定性。对于低温水热稳定性，主要研究了低温下水对 SAPO-34骨架的破坏作用以及Cu2+的保护作用机理。一系列不同Cu含量（0-6.78 wt％）的样品经过70℃，80%湿度的处理。物性表征结果显示老化处理会导致低Cu含量样品结构的坍塌，通过离位DRIFTS和NMR结果可以得知，坍塌的原因是Si-O-Al键的断裂。研究显示孤立态Cu2+既是SCR反应的活性位同时也是结构保护剂。对于高温水热稳定性，通过对Cu/SAPO-34样品进行不同温度和不同时间的水热老化处理，XRD结果显示950℃，12 h的高温处理会导致CHA晶型的转变。NMR结果进一步证实高温水热老化会导致样品发生脱 Si，进而生成SiO2和 AlPO4。NH3-TPD结果表明高温水热处理将会使样品的Br-nsted酸性位的数量大幅度下降，EPR和TPR结果显示样品的孤立态Cu2+减少并且部分转变成Cu2+/SiO2，而这些都是导致样品 NH3-SCR活性下降的原因。考察了不同 Cu含量，不同硅含量以及不同模板剂合成的样品的高温水热稳定性的差异，结果发现高Cu和高Si的样品高温水热稳定性较差，并且以吗啡啉和二乙胺为模板剂的样品高温水热稳定性要优于以三乙胺和四乙基氢氧化铵为模板剂的样品。
　　最后，对分子筛的整体样涂覆工艺进行了探究，考察了涂层性质对涂覆量的影响，确定合适的涂层浆料条件为分子筛粒径1μm以及28%左右的固含量。同时考察空速和涂覆量对整体样NH3-SCR活性的影响，并提出一种优化的涂覆工艺，很好解决了SAPO-34分子筛在涂覆过程中低温水热失活问题。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 机动车尾气排放污染

1.2 柴油机NOx生成机理

1.3 柴油机NOx催化脱除技术

1.4 NH3-SCR催化技术

1.5 Cu/CHA微孔分子筛研究进展

1.6 论文主要研究内容

第二章 各反应气氛对Cu/SAPO-34催化剂NH3-SCR反应的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3实验结果和分析

2.4 本章小结

第三章 Cu/SAPO-34催化剂的低温水热稳定性研究

3.1 引言

3.2实验部分

3.3实验结果与讨论

3.4本章小结

第四章 Cu/SAPO-34催化剂的高温水热稳定性研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 Cu/SAPO-34催化剂的堇青石涂覆工艺研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 主要结论

6.2 创新点

6.3 展望

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢