负载型钌基催化剂催化二氧化碳加氢合成甲酸的研究

摘要

高效捕集转化二氧化碳（CO2）是最具潜力的解决温室气体减排问题的手段之一。甲酸具有良好的电化学氧化性能，是潜在的甲醇燃料电池替代品。本文研究了非均相钌基催化剂 Ru-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/Al2O3、Ru-PPh3/Al2O3及Ru/Fe-均苯三甲酸(BTC)催化CO2加氢合成甲酸反应。
　　Ru-DBU/Al2O3催化CO2加氢合成甲酸研究表明，以二甲基亚砜及三乙胺为反应溶剂、KH2PO4为体系添加剂时，甲酸转化频率为239 h-1。FTIR、XRD及XPS分析表明，催化剂中DBU与活性中心Ru配位，通过向Ru提供电子增强了Ru的亲核性能，利于Ru解离氢气分子，促进反应的发生；催化剂活性中心钌以+3价无定型化合物的形式存在，分散良好。
　　以Ru-PPh3/Al2O3催化CO2加氢合成甲酸，活性中心Ru以Ru-PPh3化合物形式存在，Ru-PPh3/Al2O3(1:9)催化剂中活性中心Ru具有最佳的PPh3配位数，甲酸最高转化频率为751 h-1。提出了Ru-PPh3/Al2O3催化CO2加氢合成甲酸反应机理。当反应体系中PPh3与Ru的配位反应及解离反应处于平衡状态时，Ru原子的部分PPh3配体容易脱离Ru原子，暴露活性中心；游离态及化合态PPh3向Ru提供电子，提高Ru的亲核能力，大大促进氢气在Ru上解离生成Ru-H键。质子型添加剂KH2PO4向体系提供质子，促进CO2分子插入Ru-H键。三乙胺溶剂可和产物甲酸有效结合，打破 CO2加氢生成甲酸反应的热力学平衡，促进 CO2向甲酸的转化。
　　以BTC为有机连接体的金属-有机配位聚合物Fe–BTC作为载体，采用溶剂热法固载制备了Ru/Fe–BTC催化剂。Ru/Fe–BTC催化CO2加氢合成甲酸研究表明，活性中心钌以单质Ru的纳米颗粒形式均匀分布于载体Fe-BTC上，并且催化剂自身结构稳定，在循环使用前后催化剂活性中心Ru的含量、比表面积及形貌未发生明显改变，6次循环利用催化活性基本稳定，甲酸转化频率保持在690 h-1左右。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 二氧化碳的性质、活化及利用

1.3 二氧化碳加氢合成甲酸

1.4 研究工作的提出

第二章 实验部分

2.1 试剂来源及规格

2.2 实验设备及实验步骤

2.3 催化剂的制备

2.4 实验分析方法

2.5 催化剂的表征

2.6 实验结果的计算

第三章 Ru-DBU/Al2O3催化二氧化碳加氢合成甲酸

3.1 引言

3.2 Ru-DBU/Al2O3催化二氧化碳加氢合成甲酸的反应性能

3.3 Ru-DBU/Al2O3的表征结果与分析

3.4 小结

第四章 Ru-PPh3/Al2O3催化二氧化碳加氢合成甲酸

4.1 引言

4.2 Ru-PPh3/Al2O3对二氧化碳加氢合成甲酸的催化性能

4.3 Ru-PPh3/Al2O3催化剂表征

4.4 Ru-PPh3/Al2O3催化机理分析

4.5 小结

第五章 Ru/M-BTC催化二氧化碳加氢合成甲酸

5.1 引言

5.2 Ru/M-BTC催化二氧化碳加氢合成甲酸的活性评价及表征分析

5.3 小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 研究展望

参考文献

发表论文情况说明

致谢