草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯银基催化剂的研究

摘要

乙醇酸甲酯（MG）是一种重要的化工原料和化工中间产品，广泛的应用于药物、精细化学品的合成等领域。随着我国经济的快速发展，对乙醇酸甲酯的需求量也在日益增加。目前大部分生产乙醇酸甲酯的工艺来自石化途径，存在腐蚀重、污染重等问题，受石油危机的影响并结合我国的能源特点，开发以合成气为原料经草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的工艺路线，是一条经济绿色环保的生产路线。
　　本文首先采用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯（DMO）加氢合成乙醇酸甲酯反应工艺进行了研究。研究表明在反应温度200℃，压力2.5 MPa，氢酯比50，液时空速1.5 h-1时得到的MG收率最高为65.5％，此时DMO转化率为91%，MG选择性为72%。证明了铜硅催化剂在草酸酯加氢反应中，难以将反应控制在MG阶段，故难以进一步提高目标产物MG的收率。
　　在此基础上，本文针对草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应，开发了一系列银基催化剂，研究了催化剂性能与载体结构的关系，并深入探讨了银的表面化学状态对催化反应性能的影响，对新型高效的银基催化剂开发进行了有益的探索。
　　用水热晶化法合成出了多级孔纳米氧化硅球（KCC-1）作为载体，用等体积浸渍法制备了Ag/KCC-1催化剂，考察了Ag的负载量对催化草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化性能的影响规律。研究发现当银的负载量为15%时，催化剂具有较高的活性金属银表面积，因此表现出较好的催化活性。在1.75 h-1空速时，MG的收率最高为90.2%，DMO的转化率为97.8%，MG的转化率为92.2%。同时，通过对以KCC-1，SBA-15，MCM-41这三种载体制备的催化剂进行研究和比较，发现具有多级孔结构的KCC-1载体上，由于Ag颗粒不易堵塞孔道，从而催化剂具有较高的分散度，而且多级孔结构有利于催化剂对活性位的可及性，因此Ag/KCC-1催化剂有较高的反应活性。
　　用水热晶化法制备出了一系列Ti掺杂的Ti-KCC-1载体，用等体积浸渍法制备Ag/Ti-KCC-1催化剂，考察Ti助剂对草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化性能的影响。研究表明Ti与Ag的相互作用抑制了Ag颗粒的聚集长大，提高了催化剂的分散度；Ti对Ag的给电子作用降低了催化剂的还原温度，而且增强了Ag对 H2的解离吸附能力，但同时催化剂对羰基的吸附能力减弱。10Ag/Ti-KCC-1-0.02催化剂有最高的分散度，因此表现出最佳的催化活性。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1研究的背景及意义

1.2乙醇酸甲酯的性质及用途

1.3乙醇酸甲酯的主要合成工艺

1.4多级孔材料在非均相催化中的应用

1.5论文工作的提出

第二章 实验部分

2.1实验所用试剂

2.2反应设备及过程

2.3催化剂制备

2.4催化剂的表征

2.5反应产物定量分析

第三章 草酸二甲酯加氢的工艺研究

3.1引言

3.2液时空速的影响

3.3温度的影响

3.4反应压力的影响

3.5氢酯比的影响

3.6铜基催化剂与银基催化剂的对比

3.7本章小结

第四章 Ag/KCC-1催化草酸酯加氢制乙醇酸甲酯

4.1引言

4.2 Ag/KCC-1催化剂的研究

4.3银基催化剂的载体效应研究

4.4小结

第五章 Ag/Ti-KCC-1催化草酸酯加氢制乙醇酸甲酯

5.1引言

5.2 Ti-KCC-1的表征分析

5.3 Ag/Ti-KCC-1催化剂的表征分析

5.4 Ag/Ti-KCC-1催化剂的活性评价

5.5活性分析

5.6小结

第六章 结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢