氧化铈基正十二烷水蒸气重整催化剂的制备及性能研究

摘要

烃类水蒸气重整作为一种重要的制氢方法而备受关注。因该反应是强吸热过程，在高超声速飞行器的主动冷却热管理技术领域也具有良好的应用前景。本文采用浸渍法制备了一系列氧化铈基催化剂，通过XRD、BET、H2-TPR、TEM、TG/DTG、XPS、Raman光谱、UV-vis DRS及TPH/TPO技术对催化剂的结构进行了表征；以正十二烷为模型分子，研究了催化剂的水蒸气重整反应性能。
　　考察了不同活性组分、氧化铈含量、焙烧温度、反应条件（温度、水碳比、液相空速）对CeO2改性Ni-Co/Al2O3双金属催化剂性能的影响。结果表明，Ni-Co形成合金后，正十二烷转化率由单金属 Ni催化剂的70.8％提高到89.1%。载体中添加氧化铈可进一步提高催化活性、减少积炭量。其中，氧化铈含量为5 wt%的催化剂，性能最好。其活性提高了18.3%、积炭量减少将近50%。这归因于氧化铈可以强化金属与载体相互作用，从而改善金属的分散；此外，氧化铈较强的碱性也有利于抑制积炭。随反应温度升高、水碳比增大、液相空速减小，正十二烷转化率提高。
　　进一步考察了Ni-Co合金效应和氧化铈含量对Ni-Co/SBA-15系列催化剂性能的影响规律。结果表明，活性金属高度分散于SBA-15的孔道中，Ni-Co颗粒的尺寸减小到7.5 nm，使催化剂活性增加。随氧化铈含量增加，金属颗粒直径先减小，后增大，其中氧化铈含量在6 wt%时，金属颗粒粒径最小达到6.4 nm。形成Ni-Co合金后催化剂正十二烷转化率提高且积炭减少。氧化铈改性后其活性提高了大概10%，积炭量减少20%。
　　在上述基础上，以Pt取代Co制备了氧化铈改性Ni-Pt/SBA-15催化剂，考察了Pt和氧化铈含量对催化剂性能的影响规律。结果发现，随Pt含量增加，催化剂的还原温度降低，低温活性提高，但是催化剂稳定性提高的不明显。随氧化铈含量增加，催化剂的活性及稳定性进一步提高。
　　为了探索氧化铈的作用机制，采用尿素沉积法制备了Tb掺杂的氧化铈负载Pt催化剂。结果表明，Tb的掺杂使氧化铈载体的热稳定性提高，并导致形成更多的氧空位。催化剂的活性和稳定性与氧空位数量呈正相关性。说明氧空位的存在有助于抑制催化剂表面的积炭、提高催化剂的稳定性。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 氢能及制氢技术概述

1.2 重整技术分类及各自特点

1.3 烃类水蒸气重整过程催化剂研究进展

1.4 本文的主要研究内容和意义

第二章 实验方法及表征仪器

2.1 实验所用化学试剂

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂评价装置及方法

2.4 催化剂结构表征

第三章 氧化铈改性Ni-Co/Al2O3双金属催化剂研究

3.1 实验结果与讨论

3.2 催化剂物化性能表征

3.3 本章小结

第四章 氧化铈改性Ni-Co/SBA-15双金属催化剂研究

4.1 合金效应对催化正十二烷水蒸气重整实验结果与讨论

4.2 氧化铈改性Ni-Co合金催化剂实验结果与讨论

4.3本章小结

第五章 氧化铈改性Ni-Pt/SBA-15双金属催化剂研究

5.1 催化剂的制备

5.2 实验结果与讨论

5.3 本章小结

第六章 Tb掺杂氧化铈负载Pt催化剂研究

6.1 催化剂的制备

6.2 实验结果与讨论

6.3本章小结

第七章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间研究成果

附录

致谢