镍基和镍钴双金属催化剂用于乙醇重整制氢反应的研究

摘要

目前，文献报道的乙醇水蒸气重整制氢（SRE）催化剂普遍具有良好的反应活性和氢气选择性，因此近几年来的研究热点以及亟需解决的核心问题是如何提高催化剂的稳定性以及降低催化剂成本。本论文选用了过渡金属Ni和Co作为催化剂的活性组分，它们有着成本低的天然优势。在SRE反应中，低温下催化剂表面的碳沉积和高温下活性组分的烧结是导致催化剂失活的主要原因。针对这两种问题，本论文提出了三种设计思路以期提高催化剂的稳定性：1、向催化剂中添加碱性助剂；2、将催化剂制备成负载型双金属合金催化剂；3、制备高比表面的载体进行活性组分的担载，考察催化剂的孔道结构与其性能之间的联系。
　　首先，通过柠檬酸一步络合的方法制备不同含量钾掺杂的钙钛矿型复合金属氧化物La1-xKxFe0.7Ni0.3O3（x=0，0.05，0.1）催化剂前驱体。将还原后的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应表现出很好的活性和氢气选择性，尤其是还原后的La0.9K0.1Fe0.7Ni0.3O3催化剂在反应温度为650℃，水醇比为3：1和空速为264000mL-gcat-1-h-1的条件下反应30小时没有出现明显失活。与不掺杂K的催化剂相比，掺杂K的催化剂有着更好的稳定性，其原因是K的给电子作用提高了Ni表面的电子云，当C2产物在催化剂表面金属镍活性位点上吸附时，C-Ni键增强而C-C键减弱，从而促进C-C键的断裂。催化剂抗积碳性能增强，提高了稳定性。
　　其次，以 LaCoxNi1-xO3/ZrO2（x=0，0.3，1）为前驱体用于SRE反应。LaCoxNi1-xO3中钴离子和镍离子的还原性质相近，能在同一个还原峰内同时从钙钛矿结构中还原成金属态，因此期望用此种方法制备出ZrO2载体上担载的Ni、Co和Ni-Co合金催化剂。这组催化剂在SRE反应中表现出很好的活性和稳定性。XRD、TPR和TEM等结果均表明还原后的LaCo0.3Ni0.7O3/ZrO2形成了Ni-Co合金颗粒分散在氧化镧修饰的ZrO2载体上的结构。双金属催化剂由于Ni和Co的协同作用，在SRE反应中有着最好的催化表现，包括高活性、高氢气选择性及良好的稳定性。这种设计思路在催化领域有着广泛的应用，这是因为载体的种类是可调变的，同时钙钛矿中A、B位的金属离子也是可调变的。
　　最后，通过柠檬酸一步络合法和 PS模板法分别制备了Ce0.5Zr0.5O2和大孔Ce1-xZrxO2（x=0，0.5）作为载体。将氧化镍负载在不同孔结构的载体上作为催化剂前驱体用于乙醇重整制氢反应。大孔Ce0.5Zr0.5O2负载的镍催化剂在反应中有着最好的催化表现，与其他两个催化剂相比，活性和稳定性最好。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 氢能宏观背景概述

1.2 乙醇制氢反应

1.3 乙醇水蒸气重整催化剂的研究现状

1.4 钙钛矿型复合金属氧化物的研究背景

1.5 本论文的研究思路、目的和内容

第二章 实验设备和实验方法

2.1 实验试剂与气体

2.2 催化剂的性能评价

2.3 催化剂表征

第三章 La1-xKxFe0.7Ni0.3O3催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果与分析

3.4 本章小结

第四章 LaCoxNi1-xO3/ZrO2催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 实验结果与分析

4.4 讨论

4.5 本章小结

第五章 Ni/Ce1-xZrxO2催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢反应

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与分析

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 存在的问题

6.3 本论文的创新之处

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

致谢