手性螺二芴双膦配体的合成及其应用研究

摘要

1我们原创了一种连续关环的合成策略，以3-6步的反应制备了一系列的二羟基取代的9，9’-螺二芴，又通过包结拆分或色谱方法对此类双酚进行拆分，获得了单一的对映异构体。 2以1，1’-二羟基-9,9'-螺二芴为原料，我们通过Pb催化偶联反应合成新型手性双膦配体：1，1’-二芳基膦基9，9’-螺二芴(SFDP)，并且在配体上引入了一系列的取代基，对配体进行了体积效应和电子效应的调节。 3我们分别培养了苯基SFDP配体和其氯化钯络合物的单晶，发现SFDP拥有大的二面夹角及强的刚性。 4我们制备了SFDP的醋酸钌络合物，将其应用于顺芷酸系列的不对称催化氢化，最高获得了98.7％ee的对映选择性。我们又将三甲基取代的SFDP的醋酸钌络合物应用于α-取代肉桂酸的氢化中，获得了最高97％的ee。这些数据代表了迄今为止此类反应中的最好结果。

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

1.1手性双膦配体的发展

1.2中心手性双膦配体

1.3轴手性双膦配体

1.4平面手性双膦配体

1.5立题思路

参考文献

第二章二羟基-9,9'-螺二芴的合成、拆分和结构表征

2.1具有螺二芴骨架的化合物的应用与制备

2.1.1螺二芴骨架的应用

2.1.2螺二芴的制备方法

2.2 1,1'-二羟基-9,9'-螺二芴的合成路线设计

2.3 1,1'-二羟基-9,9'-螺二芴的合成与讨论

2.3.1取代联苯的合成

2.3.2二芳基酮的合成

2.3.3溴代二芳基酮的制备

2.3.4溴代二芳基酮的关环

2.3.5溴代螺二芴的脱溴反应

2.3.6甲氧基螺二芴的脱甲基反应

2.4 1,1-二羟基-9,9'-螺二芴的拆分

2.5其它二羟基-9,9'-螺二芴的合成

2.5.1 2，2'-二羟基-9,9'-螺二芴的合成

2.5.2 3，3'-二羟基-9,9'-螺二芴的合成及拆分

2.5.3 4,4'-二羟基-9,9'-螺二芴的合成及拆分

2.6本章小结

参考文献

第三章螺二芴骨架的手性双膦配体的合成

3.1手性双膦配体的合成路线分析

3.2结果与讨论

3.2.1(R)-1，1′二(三氟甲磺酰氧基)-9，9'-螺二芴的制备

3.2.2(R)-1-二芳基膦酰基-1'-三氟甲磺酰氧基-9,9'-螺二芴的制备

3.2.3(R)-1-二芳基膦基-1'-三氟甲磺酰氧基-9,9'-螺二芴的制备

3.2.4(R)-1-二芳基膦酰基-1'-二芳基膦基-9,9'-螺二芴的制备

3.2.5(R)-1，1'-二芳基膦基-9,9'-螺二芴的制备

3.3配体结构的表征及分析

3.4配体与金属的络合物的结构表征、特点及分析

3.5本章小结

参考文献

第四章SFDP配体在钌催化的α，β-不饱和羧酸氢化中的应用

4.1催化氢化反应的应用

4.2双膦配体在α，β-不饱和羧酸氢化反应中的应用

4.3 SFDP醋酸钌催化剂的制备

4.4 SFDP醋酸钌催化顺芷酸氢化的结果和讨论

4.4.1顺芷酸催化氢化反应操作

4.4.2溶剂的影响

4.4.3氢气压力的影响

4.4.3温度对的影响

4.4.5催化剂用量的影响

4.4.6底物浓度的影响

4.4.7配体的影响

4.5顺芷酸同系物的氢化

4.6取代肉桂酸的氢化

4.7 α-取代肉桂酸同系物的氢化

4.8本章小结

参考文献

第五章实验部分

5.1二羟基-9,9'-螺二芴的合成

5.1.1 1,1'-二羟基-9,9'-螺二芴

5.1.2 2,2'-二羟基-9,9'-螺二芴

5.1.3 3，3'-二羟基-9,9'-螺二芴

5.1.4 4，4'-二羟基-9,9'-螺二芴

5.2 SFDP配体制备，配体及络合物晶体结构的表征

5.2.2(R)-1，1'-二(二苯基膦基)-9，9'-螺二芴的单晶结构

5.2.3(R)-1，1′二(二苯基膦基)-9，9'-螺二芴氯化钯络合物

5.3 SFDP配体在α，β-不饱和羧酸催化氢化中的应用

5.3.1(R)-1，1'-二(二芳基膦基膦基)-9，9'-螺二芴醋酸钌络合物

5.3.2顺芷酸催化氢化的条件优化

5.3.3顺芷酸同系物的氢化

5.3.4 α-甲基-肉桂酸催化氢化的配体比较

5.3.5 α-取代肉桂酸的制备

5.3.6多种α，β-不饱和肉桂酸的催化氢化

参考文献

总结论

附录Ⅰ配体、催化剂及其中间体

附录Ⅱ典型化合物核磁谱图

本人攻读博士学位期间科研成果

致谢