基于四硫富瓦烯和中性自由基有机导电材料的合成及性质研究

摘要

本论文设计合成了两个带有TTF单元的共轭高分子——聚对苯乙炔。TTF单元作为侧链通过吩嗪连接到共轭主链上,使得聚对苯乙炔的主链和TTF侧链呈现出共平面结构,TTF本身所具有的自组装特性对于共轭高分子链的定向π-π堆积起到一个间接的推动作用。X-射线衍射结果证明了共轭聚合物分子之间能够形成很好的π-π堆积。通过四点探针法对它们进行导电性能测试,其本身的导电率只有1×10-5和6×10-8S/cm。但与TCNQ掺杂后,最大室温导电率达到了0.2S/cm。这是由于TTF单元和TCNQ之间形成了电荷转移,电子传导不仅可以依靠共轭高分子主链传递,还可以通过TTF单元之间π-π堆积形成的导电通道进行传递,从而使其导电性能大大提高。另一方面,TTF单元本身所特有的电活性使得这些聚对苯乙炔也具有可逆的氧化还原特性。此类共轭高分子既具有TTF可逆的氧化还原特性,又具有聚合物良好的成膜性和加工性。 同时,还合成了具有吸电子性(acceptor,A)共轭主链和供电子性(donor,D)TTF侧链结构的donor-acceptor(D-A)共轭聚合物。在共轭高分子内,吸电子主链和供电子侧链之间存在着分子内电荷转移。将此化合物与C60掺杂,制得了太阳能器件。其能量转化效率为0.25％,是目前已报道的基于TTF材料最好的光转化效率。与前两个聚对苯乙炔相似,此聚合物分子链之间也存在着很好的π-π堆积。 本论文还合成研究了基于phenalenyl(PLY)单元且具有不同取代基的中性自由基。其一是带有verdazyl结构的PLY自由基。它具有PLY自由基平面结构,分子之间可以形成π-π堆积,它们之间的单电子占有分子轨道的交叠使得这种分子堆积可以进一步形成一维的导电通道。同时,它们还具有verdazyl氮自由基的特殊稳定性。其自由基前体PLY+PF6-的单晶结构显示,PLY+具有很好的平面结构,它们之间能形成很好的π-π堆积。这两个自由基前体经电化学分析,它们都能被二茂钴还原。然而由于还原后的PLY自由基溶解于乙腈溶液,尚未分离出纯的自由基固体。同时还合成了带有两个二硫杂环取代的phenalenyl自由基前体-PLY-S+PF6-。它分别与K+HAPLY-,[Et4N+]2[Zn(DMIT)2-]和n-Bu4N+TCNQ-反应合成了电荷转移复合盐[PLY-S+][HAPLY-],[PLY-S+]2[Zn(DMIT)2-]和[PLY-S+][TCNQ-]。它们都能显示出PLY-S自由基信号,而且在210 K温度下,信号强度最强。它们都具有导电性,其中[PLY-S+][TCNQ-]的室温导电率最大,为0.43 S/cm。另外还合成了一种带有两个二硫杂环取代的phenalenyl自由基前体Di-PLY-S+PF6-,但它经二茂钴还原后,所得化合物不能显示出自由基信号。 另外,我们以5,12-diphenyl-6,11-bis(thien-2-yl)-6,11-tetracenediol为原料,在ZnI2和NaBH3CN的作用下合成了具有稠环结构的5,12-diphenyl-6,11-bis(thien-2-yl)tetracene。同时还得到了噻吩迁移副产物6,11-dihydro-5,12-diphenyl-6,6'-bis(thien-2-yl)-11,11'-dihydrotetracene。它们的结构都经过了X-单晶衍射的确定。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1 引言

1.2有机导体的发展

1.3 电荷转移复合盐

1.3.1电荷转移复合盐的发展

1.3.2电荷转移复合盐实现导电的条件

1.3.3电荷转移复合盐的导电特点

1.4导电聚合物

1.4.1导电聚合物的发展

1.4.2导电聚合物的导电机理及特点

1.4.3导电聚合物的应用

1.4.4 TTF取代的电荷转移高聚物

1.5有机中性自由基

1.5.1有机中性自由基的导电优势

1.5.2有机中性自由基的缺点

1.5.3有机中性自由基的发展

1.6课题的提出

参考文献

第二章具有共平面主链和TTF侧链结构的聚对苯乙炔(PAE)的合成及其性能的研究

2.1 引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.3.1聚合物的合成及结构

2.3.2聚合物的电化学性质

2.3.3聚合物的UV-Vis光谱

2.3.4聚合物的X-射线衍射(XRD)

2.3.5聚合物的导电性能

2.4 小结

参考文献

第三章 具有吸电子主链和供电子TTF侧链的聚对苯乙炔(PAE)的合成及光伏性能的研究

3.1 引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.3.1聚合物的合成及结构

3.3.2聚合物的UV-Vis光谱

3.3.3聚合物的电化学性质

3.3.4聚合物的X-射线衍射(XRD)

3.3.5聚合物的光伏性质

3.4小结

参考文献

第四章含有氮氧(/硫)单元的phenalenyl(PLY)自由基的合成与性质的研究

4.1 引言

4.2实验部分

4.3 结果与讨论

4.3.1自由基前体的合成及单晶结构

4.3.2自由基前体的电化学性质及自由基EPR信号

4.4小结

参考文献

第五章 基于二硫杂环结构的phenalenyl(PLY)自由基的合成与性质的研究

5.1 引言

5.2实验部分

5.3 结果与讨论

5.3.1自由基前体的合成

5.3.2自由基前体的电化学性质及自由基EPR信号

5.3.3电荷转移复合盐的合成及其EPR信号

5.3.4电荷转移复合盐的导电性质

5.4小结

参考文献

附录：范德堡测电阻法

第六章5，12-二苯基-6，11-二噻吩并四苯的合成及其单晶结构

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.3.1反应过程及机理

6.3.2化合物67的单晶结构

6.4小结

参考文献

结论

致谢

个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果