聚氧阴离子型锂离子二次电池正极材料的合成与改性研究

摘要

锂离子二次电池被广泛应用于现代高科技领域。目前商业化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2,过充电时的安全等问题限制了其发展。在开发可替代新型材料过程中,具有聚氧阴离子型结构(XO_m)~(n-)(X=Ge,Si,Sb,As,P)的材料引起了广泛的关注,其中单斜结构的Li_3V_2(PO_4)_3由于具有较好的电化学和热力学性能,极有可能取代商业化的LiCoO_2;具有NASICON结构的Li_2MSiO_4(M=Fe、Mn、Co)特别是Li_2FeSiO_4,由于原料丰富、环境友好,也引起了深入的研究。 但是,Li_3V_2(PO_4)_3和Li_2FeSiO_4都有导电性比较差的瓶颈,而且Li_2FeSiO_4的锂离子扩散率也很低。通过降低颗粒大小、包覆导电材料和掺杂阳离子等手段可以弥补以上缺陷。本论文采用溶胶一凝胶法合成了纯相和Y~(3+)、Mg~(2+)掺杂的Li_3V_2(PO_4)_3 正极材料。文章亦通过高温固相法合成了纯相的Li_2FeSiO_4正极材料,并且用水热法对其进行了表面碳包覆。论文主要包括以下三个部分： (一)采用溶胶-凝胶法合成了纯相和V位掺杂Y~(3+)的Li_3V_(2-x)Y_x(PO4)_3正极材料,通过XRD、CV和充放电性能等测试,研究了不同掺杂量(x=0.01、0.02、0.025、0.03、0.04)对材料的结构和电化学性能的影响。研究发现：当Y掺杂量x=0.025时,合成的材料有着最好的电化学性能。此时,在15 mA/g(0.1 C)放电倍率下,充放电电压为3.6～4.5 V时,材料的首次放电容量从136.4 mAh/g提高到148.7 mAh/g;材料的循环性能也得到很大提高,50个循环周期后材料的放电容量损失仅仅为3.3 mAh/g,而纯相材料容量损失为18.1 mAh/g。 (二)基于掺杂Y~(3+)的研究,又用相同方法制备了Li位掺杂Mg~(2+)的Li_(3-2x)Mg_xV_2(PO_4)_3(x=0.01、0.02、0.03、0.04)正极材料。研究表明,材料的最佳掺杂量为x=0.02,此时其电化学性能尤其是大电流性能显著提高,当充电电压在3.0～4.5 V,充放电电流密度为450 mA/g(3 C)时,掺杂材料首次放电容量达131.4 mAh/g,而在15mA/g(0.1 C)的小电流下,纯相材料的首次放电容量仅为136.4 mAh/g;材料的锂离子脱嵌可逆性显著增强,尤其是第一个锂离子其氧化还原峰电势差接近0.059 V,基本上是完全可逆的。 (三)通过高温固相法合成了纯相的Li_2FeSiO_4正极材料,并用水热法对其进行了碳包覆。通过XRD和充放电性能测试,研究碳包覆对材料电化学性能的影响。研究表明：纯相材料的电化学性能很差,而对材料进行表面碳层包覆后,其电化学性能得到显著提高,在0.1C放电倍率下材料的首次放电容量达到78.3mAh/g,50个循环周期后为72.6 mAh/g,容量保持率达92.7％。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

第一节引言

第二节磷酸盐型聚氧阴离子电池正极材料

1.2.1橄榄石型LiMPO4(M=Fe,Mn,Co)

1.2.2 LiVOPO44和 LiVOPO4F

1.2.3 Li3V2(PO4)3

1.2.4 Li3V2(PO4)3正极材料的掺杂

第三节硅酸盐型聚氧阴离子电池正极材料

1.3.1 Li2FeSiO4

1.3.2 Li2MnSiO4

1.3.3 Li2VOSiO4

1.3.4 Li2CoSiO4

第四节本论文的研究内容与意义

参考文献

第二章实验与测试方法

第一节实验试剂与仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

第二节材料合成

2.2.1 Li3V2-xYx(PO4)3(O≤x≤04)的溶胶-凝胶法合成

2.2.2 Li3-2xMgxv2(PO4)3(0≤x≤0.05)的溶胶-凝胶法合成

2.2.3 Li2FeSiO4与Li2FeSiO4/C复合材料的合成

第三节样品表征

2.3.1粉末X射线衍射分析(XRD)

2.3.2扫描电镜分析(SEM)

2.3.3透射电镜分析(TEM)

2.3.4傅立叶红外光谱分析(FT-IR)

第四节电极片制备及模拟电池的组装

2.4.1正极极片的制备

2.4.2模拟电池的组装

第五节电化学性能测试

2.5.1充放电测试（Charge-Discharge）

2.5.2循环伏安测试(Cyclic voltammetry,CV)

2.5.3电化学阻抗测试(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)

2.5.4极化扫描测试(Polarzation scan)

第三章溶胶-凝胶法合成Li3V2-xYx(PO4)3及其电化学性能

第一节材料表征

3.1.1 XRD

3.1.2 SEM

第二节材料电化学嵌锂性能

3.2.1掺杂量对材料电化学性能的影响

3.2.2 Li3V2(PO4)3与Li3V2-xYx(PO4)3(x=0.025)的首次充放电曲线

3.2.3 Li3V2(PO4)3与Li3V2-xYx(PO4)3(x=0.025)的循环性能

3.2.4 Li3V2-xYx(PO4)3(x=0.025)材料不同充放电截止电压下的充放电循环性能

3.2.5 Li3V2-xY(PO4)3(x=0.025)的不同放电倍率下的性能

3.2.6 Li3V2(PO4)3与Li3V2-xYx(PO4)3(x=0.025)的循环伏安曲线

3.2.7 Li3V2(PO4)3与Li3V2-xYx(PO4)3(x=0.025)的锂离子扩散系数

3.2.8 Li3V2(PO4)3与Li3V2-xYx(PO4)3(x=0.025)的电化学阻抗谱

第三节Y掺杂机理初步探讨

3.3.1 Li3v2(PO4)3与Li3V2-xYx(PO4)3(x=0.025)的电导率

3.3.2 Li3V2(PO4)3与Li3v2-xYx(PO4)3(x=0.025)的傅立叶红外光谱图

第四节本章小结

参考文献

第四章溶胶-凝胶法制备Li3-2xMgxV2(PO4)3及电化学性能

第一节材料表征

4.1.1XRD

4.1.2 FT-IR

4.1.3 SEM

第二节材料电化学嵌锂性能

4.2.1Mg掺杂量对材料电化学性能的影响

4.2.2 Li3V2(PO4)3与Li3-2xMgxV2(PO4)3(x=0.02)的首次充放电曲线

4.2.3 Li3V2(PO4)3与Li3-2xMgxV2(PO4)3(X=0.02)的循环性能

4.2.4 Li3-2xMgV2(PO4)3(x=0.02)不同倍率首次放电容量曲线

4.2.5 Li3-2xMgxV2(PO4)3(x=0.02)的不同倍率放电循环曲线

4.2.6 Li3V2(PO4)3与Li3-2xMgxV2(PO4)3(x=0.02)的循环伏安曲线

4.2.7 Li3V2(PO4)3与Li3-2xMgxV2(PO4)3(x=0.02)的锂离子扩散系数

4.2.8 Li3V2(PO4)3与Li3-2xMgxv2(PO4)3(x=0.02)的电化学阻抗谱（EIS）

第三节Li3V2(PO4)3与Li3-2xMgxV2(PO4)3的电导率

第四节本章小结

参考文献

第五章高温固相法合成Li2FeSiO4及改性研究

第一节材料表征

5.1.1XRD

5.1.2 Li2FeSiO4和Li2FeSiO4/C正极材料的SEM图

5.1.3 Li2FeSiO4/C正极材料的TEM图

第二节材料的电化学性能测试

5.2.1葡萄糖与活性材料摩尔比对首次放电容量的影响

5.2.2 Li2FeSiO4/C复合材料的首次充放电曲线

5.2.3 Li2FeSiO4与Li2FeSiO4/C的循环性能曲线

5.2.4 Li2FeSiO4与Li2FeSiO4/C正极材料的电化学阻抗谱

第三节本章小结

参考文献

第六章结论

致谢

个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果