碳基纳米材料（单壁碳纳米管和单层石墨）的性质及应用探索

摘要

碳元素是元素周期表中最为引人注目的元素。不但由它形成的有机化合物的种类繁多,用途广泛,而且作为单质形式,碳也同样具有几种不同的同素异形体：金刚石,石墨,无定形碳,富勒烯,碳纳米管,以及单层石墨。这些碳的同素异形体因其不同的结构特征而具有截然不同的物理、化学性质。对于上述碳纳米材料其特征的形状,包括零维的球型(富勒烯),一维的空心长管(碳纳米管),以及二维的平面(单层石墨),和碳纳米材料所表现出的特征的物理性质包括电学性能,力学性能,磁学性能等等,使其在各个领域具有极其广泛的应用。本论文研究了最新的两种碳纳米材料包括单壁碳纳米管(SWNTs)和单层石墨的性质并探索了其在多方面的应用,包括SWNTs用于电磁屏蔽,电磁波吸收,纳米反应容器,以及单层石墨用作有机光伏电池受体材料等四方面的研究。 第一、我们制备了PU/SWNTs复合材料并将其用作电磁屏蔽材料。对于20wt％的SWNTs含量的样品,我们得到了～17dB的电磁屏蔽效率。通过对其屏蔽机理的研究,发现该复合材料对电磁波屏蔽的机理主要来源于反射,而随着SWNTs含量的增加和频率的增加,这种电磁屏蔽效果的来源具有一种贡献转移的行为。也就是说,随频率和SWNTs含量的增加,电磁屏蔽效果中来源于反射部分(R)的减少,而来源于有吸收部分(A)的增加。这种行为在SWNTs含量较高时比较明显。通过分析电磁波的传输行为和复合材料的内在性质,我们将这种行为主要归因于复合材料的tanδ随SWNTs含量和频率的增加而增加；而εr在SWNTs含量较高时随SWNTs含量增加缓慢,并且εr随频率增加而降低。另外,我们发现,随SWNTs含量的增加,σac和εr值对吸收部分(A)的贡献大于其对反射部分(R)的贡献。 第二、通过制备SWNTs/可溶解交联聚氨酯(SCPU)复合材料并将其用作电磁波吸收材料测定了其在2-18 GHz(微波频率波段)的微波吸收性能。随SWNTs含量的增加,复合材料对电磁波的吸收性能先增加,后降低。对于SWNTs含量为1,2,5,10,25％含量的样品,SWNTs含量为5％的样品具有最好的微波吸收性能,在8.8 GHz处表现出22 dB的反射率。而且随SWNTs含量的增加,材料的吸波频率宽度先增加,后降低,并且吸波频率向低频方向移动。通过对复合材料复介电常数和复磁导率的测定结果显示,复合材料对电磁波主要的吸收贡献来源于电损耗,而不是磁损耗。根据传输线理论利用复介电常数和复磁导率对吸波性能进行的模拟与实测出的吸波性能吻合良好。第三、使用SWNT作为纳米反应器进行了苯乙烯的聚合热反应,形成了PS@SWNT的豆荚结构。我们使用TEM观察了这种豆荚结构,发现PS高分子链呈伸直链或准伸直链状态存在于SWNT空腔中。通过使用光谱法包括FT-IR,1H NMR,和Raman光谱对这种PS@SWNT的系统研究,我们发现PS@SWNT豆荚结构与纯的PS和纯的SWNT的性质有很大差异。FT-IR光谱的结果显示,PS@SWNT中PS链的C-H振动模式被抑制,而C-C骨架振动保持着很强的振动。这反映出C-H键处于PS高分子链外侧,比较接近SWNT管壁因而其振动受到管壁的抑制较大；而C-C键处于PS高分子链的内侧因而它的振动没有受到很大抑制。1H NMR数据显示PS@SWNT中PS芳环的质子峰向高场移动,这说明由于SWNT管壁π电子的屏蔽作用,使得其内部1H的共振需要更强的外加磁场才能实现,因而其1H的振动峰出现在高场区。Raman光谱显示,PS@SWNT的呼吸振动模式(RBM)与纯的SWNT相比也表现出很大的不同。通过使用Lorentz拟合分峰法进行分析,发现在进行PS填充后,分出的两个SWNT的RBM峰的强度向相反方向变化,也就是一个峰强度增加,一个降低,这显示出PS分子链与SWNT之间很强的电子相互作用。该PS@SWNT杂化材料由于具有导电的SWTNs外层和非导电的PS链填充的内层结构,因此我们预期该材料可能用于分子导线,在对纳米级高频交流信号的传导方面具有一定的应用。 第四、将有机可溶解的单层石墨材料作为新型受体材料与P3HT和P3OT复合用在本体异致结有机光伏电池中。这种功能化的单层石墨可以很容易的溶解在有机溶剂中与P3HT或P3OT形成均一分散的复合材料。单层石墨与P3HT或P3OT之间具有很强的电子相互作用和能量转移,这就使它能作为一种有效的受体材料用在本体异致结光伏电池中。通过控制对具有ITO(～17Ωsq-1)/PEDOT:PSS(40 nm)/P3OT：单层石墨(100 nm)/LiF(1 nm)/Al(70 nm)结构的光伏器件的热处理可以显著提高它的光电转化效率,在AM1.5G强度为100 mW的模拟太阳光的照射下,产生了1.4％的能量转化效率。由于单层石墨独特的结构和优异的电性质,来源广泛,容易制备和高的纯度,我们完全相信,基于单层石墨在光伏应用中是一个非常前途的受体材料。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章前言

第一节碳纳米管简介

1.1.1碳纳米管的制备方法

1.1.2碳纳米管的结构特征

1.1.3碳纳米管的性质及功能化

1.1.4碳纳米管的应用

第二节单层石墨简介

1.2.1单层石墨性质特征

1.2.2单层石墨的制备

1.2.3单层石墨的应用

第三节问题的提出

1.3.1 SWNTs应用于电磁波屏蔽(EMI)的研究。

1.3.2 SWNTs应用于电磁波吸收的研究。

1.3.3 SWNTs用作纳米反应器合成伸直单链高分子的研究

1.3.4单层石墨用作有机光伏电池受体材料的研究

参考文献

第二章单壁碳纳米管在电磁屏蔽材料中的研究

第一节电磁屏蔽材料简介

2.1.1电磁屏蔽基本原理

2.1.2电磁屏蔽材料的种类

2.1.3碳纳米管在电磁屏蔽材料中的研究现状

第二节问题的提出

第三节实验部分

2.3.1原料和试剂

2.3.2仪器

2.3.3测试

2.3.4 PU/SWNTs复合材料及其薄膜的制备

第四节结果与讨论

2.4.1理论背景

2.4.2 PU/SWNTs复合材料直流电导率的测量

2.4.3相对复介电常数对SWNTs含量和频率变化的依赖性

2.4.4 SWNTs/PU复合材料的电磁屏蔽效果

2.4.5在高SWNTs含量和高频率区间电磁屏蔽贡献从反射到吸收的转移

第五节本章小结

参考文献

第三章单壁碳纳米管用于电磁波吸收复合材料的研究

第一节电磁波吸收材料简介

3.1.1电磁波吸收基本原理

3.1.2电磁波吸收材料分类

第二节碳纳米管在电磁波吸收材料中的研究现状

第三节问题的提出

第四节实验部分

3.4.1原料和药品

3.4.2仪器

3.4.3 SWNT/可溶解交联聚氨酯(SWNTs/SCPU)复合材料的制备

3.4.4测试

第五节结果与讨论

3.5.1电磁波吸收测试原理及理论背景

3.5.2 SWNTs/SCPU复合材料的直流电导率

3.5.3 SWNTs/SCPU复合材料的扫描电镜

3.5.4 SWNTs/SCPU复合材料的电磁波吸收性能

3.5.5电磁波波吸收机理和理论模拟

第六节本章小结

参考文献

第四章单壁碳纳米管用作纳米反应器的研究

第一节碳纳米管用作纳米容器简介

4.1.1填充其他分子的碳纳米管用作分子器件

4.1.2金属或金属化合物化物填充碳纳米管

4.1.3富勒烯及其衍生物填充碳纳米管

4.1.4有机或无机小分子、高分子在CNTs中的填充

第二节问题的提出

第三节实验部分

4.3.1原料和药品

4.3.2仪器

4.3.3 SWNTs的纯化、切割氧化、和开口焙烧

4.3.4苯乙烯在SWNTs内的聚合反应

4.3.5表征

第四节结果与讨论

4.4.1 SWNTs的形貌分析

4.4.2 PS@WNTs豆荚结构的形貌分析

4.4.3 PS@WNTs豆荚结构的FT-IR分析

4.4.4 PS@WNTs豆荚结构的1H NMR分析

4.4.5 PS@WNTs豆荚结构的Raman分析

第五节本章小结

参考文献

第五章单层石墨用于有机光伏电池受体材料的研究

第一节有机光伏电池的研究现状

5.1.1有机光伏电池的原理与存在的问题

5.1.2从增加对太阳能的吸收所做的工作

5.1.3改善激子分离效率所做的工作

第二节问题的提出

第三节实验部分

5.3.1原料与药品

5.3.2仪器

5.3.3单层氧化石墨的制备

5.3.4单层氧化石墨的异氰酸酯化

5.3.5光伏器件的制备：

5.3.6测试

第四节结果与讨论

5.4.1单层氧化石墨的制备及其功能化

5.4.2 P3HT/单层石墨的荧光光谱分析

5.4.3单层石墨/P30T的光伏性质

5.4.4热处理对P3HT/单层石墨性质的影响

第五节本章小结

参考文献

第六章全文结论和展望

第一节全文结论

第二节展望

致谢

个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果