用于一氧化碳低温氧化的负载型和复合型氧化铜基多孔纳米催化剂体系

摘要

作为一种主要的大气污染物，由许多工业过程、交通运输和家庭生活所产生的CO气体的存在对人类的身体健康和生活环境造成了极大的危害。因此，CO的脱除就显得尤为重要，其中催化氧化脱除是最为有效的方法。近年来，对价格低廉、原料易得的铜系列催化剂的研究得到广泛的关注。众所周知，材料的物理和化学性能不仅和其化学组成相关，还和其多孔性和形貌结构有着至关重要的联系。因此，设计制备特定孔结构和特定形貌的材料成为众多科研工作者研究的热点。
　　 到目前为止，以金属氧化物为载体负载CuO制备负载型催化剂的研究已经开展的非常广泛。在催化领域，由于多孔金属氰化物具有高比表面积、均匀的孔径分布等优势，其能促进活性组分金属颗粒在其表面的高分散和稳定化并最终促进催化剂性能的提高；因此，近年来其作为催化剂和催化剂载体的研究吸引了人们的普遍关注。然而，以多孔金属氧化物为载体负载CuO催化剂并应用到催化CO低温氧化中的研究却鲜有报道。因此，开发出具有高比表面积和多孔结构的氧化铜基金属氧化物催化剂仍是一个很具挑战性但有着重要研究价值的工作。本论文中，选取过渡金属铜氧化物基负载型和复合型多孔纳米催化剂为研究对象，对催化剂的制备过程、组分之间的协同作用、催化剂CO低温氧化活性及活性机理等进行了系统研究，旨在开发出一个全新的催化剂体系。具体研究内容和结果归纳如下：
　　 1.首次采用阳离子型表面活性剂CTAB辅助合成法，制备出具有介孔结构的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂和CuO－Fe2O3复合氧化物催化剂。制备的样品采用XRD、N2－sorotion、TG－DTA、SEM、TEM、H2－TPR和XPS等表征手段表征其组成和结构，并在微反－色谱装置上考察了其催化CO低温氧化的催化活性。XRD和TEM分析结果表明，催化剂由纳米尺度的颗粒组成。氮气吸附-脱附等温线表明，所制备的这两个纳米催化剂体系具有高比表面积和均匀的介孔孔径分布。活性测试结果显示，这两个介孔纳米催化剂均具有高的催化CO低温氧化活性。催化剂的高催化性能和活性组分铜物种含量、焙烧温度、比表面积、颗粒粒径、活性组分与载体的协同作用等因素息息相关。此外，我们系统地研究了不同CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备方法和CuO/CexZr1-xO2催化剂中铈锆比对该催化剂体系结构和性能的影响。同时，研究了该催化剂催化CO氧化的反应动力学。
　　 2.采用阳离子型表面活性剂CTAB辅助合成法，制备出多孔α-Fe2O3纳米棒，并采用沉积－沉淀法在其表面负载CuO制备出负载型CuO/α—Fe2O3NRs催化剂。样品的结构和形貌表征结果显示，所制备的α－Fe2O3具有一维棒状结构，且在纳米棒表面存在5－12 nm的多孔结构：根据SEM、TEM和TG－DTA等表征结果我们提出了该多孔α－Fe2O3纳米棒的形成机理。负载CuO后的催化剂保持了载体的棒状结构，粒径大小约6 nm的CuO颗粒包埋或半包埋在载体的孔道中。通过H2-TPR和XPS等表征结果证实，Cu2O物种提供了催化反应中的活性位，我们在此基础上提出了在CuO/α—Fe2O3NRs催化剂上CO氧化的机理。并和商品α-Fe2O3负载CuO催化剂进行对比，对该催化剂体系催化CO氧化的反应动力学进行初步探讨。
　　 3.采用无模板剂钛酸丁酯在强酸条件下自水解的办法，制备出具有大孔-介孔结构的二氧化钛(MMTD)，并采用沉积-沉淀法制备出负载型CuO/MMTD纳米催化剂。表征结果显示，负载CuO后的催化剂保持了载体MMTD的高比表面积和分级孔结构。活性测试结果表明，400℃焙烧的8 wt.％-CuO/MMTD催化剂具有最高的催化活性。通过与商品级和仅具有介孔结构的TiO2负载CuO催化剂的对比研究后发现，大孔结构促进了反应物分子和产物分子的传质作用并最终导致了其催化CO低温氧化性能的提高。该CuO/MMTD催化剂体系的催化性能还和CuO的负载量、预处理温度、高比表面积等因素息息相关。通过H2-TPR和XPS等表征探讨研究了该催化剂的催化活性位。
　　 4.首次以具有纤维状结构的高比表面积凹凸棒石粘土(APT)为载体，负载CuO制备出负载型CuO/APT催化剂。对所制备的催化剂进行了系统的结构表征和催化CO低温氧化性能研究。结果显示：该凹凸棒石为载体的催化剂催化CO低温氧化的催化性能与前面所研究的铜基多孔金属氧化物催化剂相当。由于凹凸棒石粘土独特的性能、低廉的价格和易获得性，其在不同的催化反应中(尤其是在催化CO低温氧化中)，具有极大的潜在应用价值。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述

第一节 多孔纳米材料的研究现状

1.1.1 多孔纳米材料的定义和分类

1.1.2 多孔纳米材料的性质特点和制备方法

1.1.3 多孔纳米材料的合成及应用

第二节 CO低温氧化催化剂研究进展

1.2.1 CO低温催化氧化机理

1.2.2 CO低温氧化催化剂

第三节 论文选题意义及主要研究内容

参考文献

第二章 实验方法

第一节 实验原料

2.1.1 药品与试剂

2.1.2 气体

第二节 主要实验及分析仪器

第三节 催化剂物化性质表征

2.3.1 X—射线衍射仪(XRD)

2.3.2 氮气吸附仪(N2—sorption)

2.3.3 化学吸附仪(H2—TPR)

2.3.4 扫描电镜(SEM)

2.3.5 透射电镜(TEM)

2.3.6 傅立叶变换红外光谱(FT—IR)

2.3.7 热重—差热分析(TG—DTA)

2.3.8 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP—AES)

2.3.9 X—射线光电子能谱(XPS)

第四节 催化剂催化CO低温氧化性能评价

2.4.1 微反—色谱装置

2.4.2 气相色谱条件

2.4.3 催化活性评价步骤

第三章 介孔CuO/CexZr1—xO2催化剂的制备、表征和催化性能研究

引言

第一节 一步法制备介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的研究

3.1.1 催化剂的制备

3.1.2 一步法制备介孔CuO/Ce08Zr0.2O2催化剂的表征

3.1.3 一步法制备介孔CuO/Ce08Zr0.2O2催化剂CO氧化性能研究

第二节 负载型CuO/Ce0.8Zr0.2O2和CuO/CexZr1—xO2催化剂的研究

3.2.1 不同方法制备CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的对比研究

3.2.2 沉积-沉淀法制备负载型介孔CuO/CexZr1—xO2催化剂的研究

3.2.3 CuO/CexZr1-xO2催化剂催化CO氧化动力学研究

第三节 本章小结

参考文献

第四章 CuO-Fe2O3催化剂的制备、表征和催化性能研究

引言

第一节 介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的研究

4.1.1 介孔CuO-Fe2O3复合氧化物催化剂的制备

4.1.2 催化剂表征

4.1.3 催化剂的催化性能研究

4.1.4 介孔CuO—Fe2O3催化剂催化CO氧化动力学研究

第二节 多孔氧化铁纳米棒负载氧化铜催化剂的研究

4.2.1 负载型CuO/Fe2O3催化剂的制备

4.2.2 负载型CuO/Fe2O3催化剂的表征

4.2.3 负载型CuO/Fe2O3催化剂CO低温氧化性能研究

4.2.4 负载型CuO/Fe2O3催化剂CO氧化活性机理研究

第三节 本章小结

参考文献

第五章 多级孔二氧化钛和凹凸棒石粘土负载氧化铜纳米催化剂的制备、表征和催化性能研究

引言

第一节 大孔—介孔多级孔二氧化钛负载氧化铜纳米催化剂的研究

5.1.1 催化剂制备

5.1.2 催化剂表征

5.1.3 催化剂的催化性能研究

5.1.4 CO氧化活性机理研究

第二节 凹凸棒石粘土负载氧化铜纳米催化剂的研究

5.2.1 催化剂制备

5.2.2 催化剂表征

5.2.3 催化剂的催化性能研究

第三节 本章小结

参考义献

全文结论

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢