金属叠氮配合物和多核金属簇化合物的合成、结构与磁性研究

摘要

结构独特的分子基磁性材料因其重要的性质和潜在应用前景已经成为材料化学和无机化学领域中最为热门的课题之一。以叠氮桥为主要磁交换通道的叠氮金属化合物由于在磁性方面的优异性质引起了人们极大的兴趣。目前，尽管上千种结构新颖、磁性功能各异的叠氮金属配合物被报导，但叠氮同羧酸桥一起构筑的磁性化合物的例子鲜有报导。这可能是由于合成上电荷竞争，且磁耦合方式经常抵消。因此要构筑叠氮－羧酸化合物，特别是铁磁体将是很具挑战性的工作。具有单分子磁体行为的多核金属簇合物由于呈现出慢磁弛豫、量子隧穿、相干涉等奇特的磁现象，在高密度信息存储、量子计算机和自旋电子学等领域具有潜在的应用前景而受到研究者的密切关注。到目前，尽管有两百多例单分子磁体、近千个高核金属簇合物被报导，但无论是在其广度还是深度上都有很大的不足。尤其是在簇核数的增加、分子的磁各向异性和基态自旋值的增大，Blocking温度的升高，加深对磁交换机理的理解、调控结构实现对磁性能的改进等方面的深入研究显得尤为迫切。本论文主要开展了两方面的工作，对四个叠氮金属磁性化合物和二十个多核金属簇合物的合成、结构及磁性进行了研究，具体如下：
　　 第一章简要介绍本论文工作的研究背景与相关概念，并对叠氮磁性化合物和多核金属簇合物的研究现状进行了简要的总结和评述。在此基础上阐明了本论文的选题依据和目的，以及所取得的主要进展。
　　 第二章研究了金属叠氮配合物。以刚性的有机羧酸为辅助配体，水热条件下成功构筑了四个金属叠氮配合物(1－4)，解析了它们的晶体结构，并研究了它们的磁性。晶体结构分析表明，在这些配合物中，叠氮桥主要采取了铁磁耦合方式的桥连模式；化合物分别具有三维、一维、零维和二维结构。磁性研究表明化合物总体上分别呈现铁磁、铁磁、铁磁和反铁磁行为，其中1和3为铁磁体，而且DFT理论计算完美地解释了2和3中细微的结构变化对磁性质的影响。配合物1为第一个叠氮/羧酸铁磁体。
　　 第三章研究了多核Fe—Ln簇合物。通过溶剂热法，把稀土离子引入大FeIII体系，合成了十个Fe—Ln簇合物(5－14)，解析了它们的晶体结构，并研究了部分化合物的磁性。结构表明它们都是具有十六核的Fe12Ln4结构的化合物；而磁性研究表明Fe-O核内存在竞争的反铁磁和铁磁耦合作用，从而产生了S=8的基态自旋值，而且部分稀土离子的单离子磁各向异性诱导出了化合物的磁各向异性，呈现出了慢磁弛豫现象。Fe12Ln4是目前最大的Fe－Ln簇。
　　 第四章研究了多核铁簇合物。主要通过溶剂热法，构筑了七个铁簇化合物(15－21)，解析了它们的晶体结构。结构表明它们分别为Fe8棒、Fe8轮、Fe8簇、Fe8簇、具有交替[Fe3]和[FeNa2]单元的一维链、以[Fe6]轮为基元的一维链和以[Fe20]簇为基元的二维网络。磁性研究表明在21中，[Fe20]单元内反铁磁耦合导致了自旋阻挫，产生了S=5的基态自旋值。21中的[Fe20]单元是目前最大的铁簇单元。
　　 第五章研究了多核锰簇合物。通过溶剂热法，构筑了三个锰化合物(22－24)，解析了它们的晶体结构，并研究了其中化合物24的磁性。结构分析表明它们分别是Mn12簇、Mn12簇和以[Mn12]簇为基元的二维网络。磁性研究表明在24中，[Mn12]簇内存在较强的反铁磁耦合，而且在2.4 K以下才出现交流信号。结构的调控使22－24中MnIII的易轴取向实现了簇内平行/品格内垂直(22)到簇内平行/晶格内平行(23和24)的转变。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

第一节 分子磁性材料发展概况

1.1.1 分子基磁性材料基本概念

1.1.2 分子磁性材料的主要研究方向

1.1.3 设计合成分子磁体应考虑的因素

第二节 叠氮磁性化合物的研究现状

1.2.1 叠氮磁性化合物简要介绍

1.2.2 含叠氮桥的铁磁体

1.2.3 含叠氮桥的亚铁磁体

1.2.4 含叠氮桥的弱铁磁体(自旋倾斜)

1.2.5 含叠氮桥的反铁磁体

1.2.6 含叠氮桥的单分子磁体和单链磁体

1.2.7 含叠氮桥的变磁体

第三节 多核金属簇化合物的研究现状

1.3.1 锰簇合物

1.3.2 铁簇合物

1.3.3 3d-4f簇合物

第四节 本论文选题依据及所取得成果

1.4.1 选题依据目的

1.4.2 研究内容与方法

1.4.3 本课题所取得的主要进展

参考文献

第二章 金属叠氮配合物的合成、结构与磁性

第一节 金属叠氮配合物的合成、结构及磁性

2.1.1 配合物的合成及表征

2.1.2 配合物的晶体结构

2.1.3 配合物的磁性

2.1.4 配合物的DFT计算

第二节 结果讨论和小结

2.2.1 合成与表征

2.2.2 晶体结构

2.2.3 磁性

2.2.4 DFT计算

参考文献

第三章 多核Fe-Ln簇化合物的合成、结构与磁性

第一节 多核Fe-Ln簇化合物的合成、结构和磁性

3.1.1 配合物前体的合成

3.1.2 配合物的合成及表征

3.1.3 配合物的品体结构

3.1.4 配合物的磁性

第二节 结果讨论和小结

3.2.1 合成与表征

3.2.2 晶体结构

3.2.3 磁性

参考文献

第四章 多核铁簇化合物的合成、结构与磁性

第一节 多核铁簇化合物的合成、结构和磁性

4.1.1 配合物前体合成

4.1.2 配合物的合成及表征

4.1.3 配合物的晶体结构

4.1.4 配合物的磁性

第二节 结果讨论和小结

4.2.1 合成与表征

4.2.2 晶体结构

4.2.3 磁性

参考文献

第五章 多核锰簇化合物的合成、结构和磁性

第一节 多核锰簇化合物的合成、结构和磁性

5.1.1 配合物前体的合成

5.1.2 配合物的合成及表征

5.1.3 配合物的晶体结构

5.1.4 配合物的磁性

第二节 结果讨论和小结

5.2.1 合成与表征

5.2.2 晶体结构

5.2.3 磁性

参考文献

附表

附录

致谢

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