一种树枝化聚合物形成纤维的多层次结构研究

摘要

树状化聚合物是指重复单元携带树状分子侧基结构的聚合物，通过控制树枝化基元的结构、种类或代数，聚合物的链构象可以从无规线团转化为半刚性或刚性的圆柱体。这种独特的分子结构和空间位阻效应使得树枝化聚合物可以在本体或者溶液中形成一系列有序的微相分离结构或者超分子聚集体。随着研究的深入，人们关注的重点集中在优化合成方法，深入探讨不同类型树枝化聚合物的超分子自组装行为等。目前这方面的研究已有大量文献报道。然而，作为一类新型的大分子材料，除了在基础科学研究上有深入研究外，在实际应用中也应该得到高度重视，这样才能赋予这类新型聚合物更强大的生命力。在这一思想指导下，本研究在对特定一类树枝化聚合物本体物理性能研究的基础上，更加侧重这类材料的实际应用。
　　 通常刚性高分子溶液的液晶态在外力拉伸，挤出等作用下可以进行液晶纺丝。这种刚性高分子溶液形成的液晶体系具有高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度等流变学特性，所制备获得的纤维具有高强度、高模量、综合性能好等优点。受此启发，本研究猜测树枝化聚合物溶液在外力作用下(如拉伸或挤出)是否也能制备成纤维? 我们知道树枝化聚合物的树枝状侧基具有较大的空间位阻，当树枝单元的代数和密度足够大时，线型骨架的刚性将变得很大，成为棒状刚性高分子。许多文献中也已报道这类聚合物在熔融态时存在液晶行为。基于以上两点本文提出在外力作用下拉伸制备这种树枝化聚合物纤维是具有理论基础和实际可行性的。
　　 许多自然或者生物的材料具有杰出机械性能，这与它们独特的多级结构相对应。同时材料结构的多层次在决定本体物理性质和它们特殊应用方面也发挥着巨大作用。因此，从自然界中得到灵感，本研究也关注制备的纤维在不同层次上的取向结构，以及与这种多级结构相对应的机械性能。本文认为从聚合物分子层次结构讨论起，到超分子自组装堆积，再到宏观多层次微纤将有助于从材料应用上深入了解这类纤维。
　　 首先将带有Percec型的苯乙烯树状大分子单体6[Gn](n-1，2)与带聚酯树枝片2[Gn](n=1，2)马来酰亚胺单体在AIBN的引发下以“大分子单体”的聚合方式进行共聚合，合成出侧挂树状基元的交替结构的棒状聚合物。通过核磁共振氢谱、碳谱、GPC确定目标分子的分子量和分子结构。由于大侧基之间的体积排斥，聚合物主链被伸展，聚合物链构象从无规线团转化为蠕虫状形貌。在原子力显微镜(AFM)下，观测到不同代数树枝状聚合物的单分子形貌。第一代Percec型苯乙烯单体形成共聚物的单分子高度低于第二代Percec型苯乙烯单体形成的共聚物。从原子力显微镜上可以看出随着代数的增加，树状分子大小增加，分子链变得越来越刚硬，单分子轮廓越来越明显。小角X光散射技术表征了不同代数聚合物本体的超分子自组装行为。结果表明，两代Percec型苯乙烯单体与两代聚酯型马来酰亚胺单体交替共聚形成的4种共聚物散射矢量比值均为√3，由经典的晶胞类型的散射矢量比值可得知共聚物本体微区呈六棱柱状堆积结构，并且随着代数的增加，在散射矢量g值更高的区域内，散射矢量增大，意味着更高层次结构形成。本文认为Percec型聚苄醚树枝片尺寸更大且相对刚性，它存在在分子外围，而聚酯树枝片相对较小且柔性，它在柱状分子内部。也就是说，Percec型聚苄醚树枝片的扇形结构是形成共聚物柱状堆积的关键因素。通过对SAXS数据分析得到了晶胞参数。数据分析表明聚酯树枝片代数增加对六棱柱状体直径的影响大于Percec型聚苄醚代数增加对直径的影响。综合原子力显微镜(AFM)和小角X射线散射，本文推断这种树枝化共聚物形成一种核壳结构：两种树枝片即聚酯和Percec型聚苄醚形成核，外围的长烷基链形成壳。在本体中，这种核壳结构的柱状体堆积形成六棱柱状相。
　　 研究四种交替共聚物在本体样品中的自组装结构的基础上，就代数最高的2[G2]6[G2]样品通过熔融态拉伸的方法，制备了软物质纤维，并初步探索该种纤维的多层次取向精细结构和机械性能，以期望从材料学的角度扩展树枝化聚合物的应用范围。实验中，可与制备长度可达几十厘米的纤维。通过偏光显微镜，纤维直径约为100 min。在交叉偏振光镜下，纤维存在强烈的双折射现象，证明了取向结构的存在。本文将纤维在液氮中剥开，观察纤维内部断裂结构。沿着纤维轴向存在许多微纤，这些微纤的直径约为220nm。在二维小角X射线散射图中，观察到垂直纤维轴上的两个明亮的弧线，证实纤维中形成有序取向超分子结构。在0≤q≤ 0.99nm-1范围内，通过Porod定理和Debye方法分析微纤的直径，理论计算微纤直径约为200nm。这个值与通过SEM测量得到的纤维宽度在同一个尺度范围。同样采用了Ruland的方法来计算纤维中取向分布情况，微纤的取向度约为12°。在更精细层次(0≤q≤3.1 nm-1)二维SAXS图上，垂直于纤维轴向上仍出现了两个明亮的圆弧，这清晰的证明了更小结构在沿着纤维轴向方向上有取向分布。取向序参量(-P2)用来度量分子沿轴的取向分布。(-P2)值在。到1之间，(-P2)=0对应一个各向同性结构，(-P2)=1对应理想单轴取向。用Maier-saupe分布函数来拟合子午角峰的散射密度曲线，计算取向序参量(-P2)，计算得(-P2)=0.83。就本研究所知，对比各种纤维原料和实验方法(比如电纺丝或者经过拉伸)形成的纤维中，(-P2)=0.83已经是一个较高值，这意味着该超分子柱状聚合物从液晶相中纺织得到高取向的纤维，其潜在的应用价值是形成具有特殊功能的新型纤维。本文给出了该纤维的三个层次结构模型，这意味着在纤维拉伸之前或过程中存在自下而上的自组装过程。最后初步尝试检测该纤维的力学性能。与传统商业聚合物纤维相比，目前这种软物质纤维性能还相对较差，但是通过改变树枝片的种类、代数以增加大分子刚性，同时改进加工过程，增加挤出外力等可以推测得到机械性能更好的软物质纤维。
　　 本课题是在树枝化聚合物单分子形貌和超分子结构的研究基础上，向材料实际应用上的第一次有效尝试。通过多种物理表征方法研究了纤维中不同层次上取向超分子结构的基础，探讨了结构与性能之间的关系，为拓宽树枝化聚合物的运用打下良好的基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

第一节 生物多级结构材料概述

1.1.1 生物材料精细结构的研究进展

1.1.2 生物材料中的结构多层次性

第二节 高性能聚合物纤维材料概述

1.2.1 碳纤维

1.2.2 芳纶纤维

1.2.3 PBO纤维

第三节 树枝化聚合物概述

1.3.1 树枝化聚合物的产生

1.3.2 树枝化聚合物的超分子结构

1.3.3 树枝化聚合物的单分子形貌

1.3.4 树枝化聚合物的应用

第四节 本课题的提出，意义及方法

第五节 参考文献

第二章 树枝化共聚物的合成和本体结构表征

第一节 实验试剂与规格

第二节 实验仪器

第三节 实验步骤

2.3.1 1[G2]-OH的合成

2.3.2 含Percec型聚苄醚树枝片2[G1]和2[G2]单体的合成

2.3.3 含马来酰亚胺聚酯树枝片6[G1]和6[G2]的合成

2.3.4 树枝化聚合物合成

第四节 树枝化共聚物本体结构表征

2.4.1 树枝化共聚物结晶行为

2.4.2 树枝化共聚物溶液单分子行为研究

2.4.3 树枝化共聚物本体柱状相微区结构

第五节 参考文献

第三章 树枝化共聚物纤维的物理结构表征

第一节 分子结构和特点

第二节 表征仪器及实验条件

第三节 纤维取向理论知识

3.3.1 聚合物材料取向度

3.3.2 POROD定理

第四节 树枝化聚合物纤维结构表征实验结果

3.4.1 熔融态中六棱柱状堆积结构

3.4.2 聚合物纤维样品的制备

3.4.3 取向微纤

3.4.4 微纤中取向的六棱柱状体

3.4.5 单分子构象

3.4.6 多层结构模型

3.4.7 纤维力学性能

第五节 参考文献

第四章 全篇结论

致 谢

作者简历