多环芳烃和壬基酚及前体物在水-沉积物界面分配行为研究

摘要

多环芳烃(PAHs)是一类在环境中广泛存在的有机污染物，由于其致癌性而受到了广泛关注。PAHs通过石油泄漏、工业和市政污水的排放、大气沉降等方式进入环境中。在水环境中，由于其较强的疏水性，PAHs主要富集在沉积物中。
　　 壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO，n为平均聚合度)是一种广泛应用的非离子表面活性剂。每年有大量的NPnEO经污水处理后或直接排入水体等自然环境，进入环境中的NPnEO比较容易降解成为小分子中间降解产物，包括壬基酚(NP)，壬基酚一乙氧基醚(NPlEO)，壬基酚二乙氧基醚(NP2EO)等。这些小分子中间降解产物比母体具有更高的持久性和生物毒性，并具有内分泌干扰作用。NPnEO及其小分子中间降解产物广泛分布在各国的环境中。
　　 有机污染物在水/沉积物相间的分配是影响它们在水环境中迁移转化和归宿的重要过程。本论文调查了黄河兰州段沉积物和间隙水中PAHs和NPnEO的污染状况及来源，研究了两类污染物在两相间的分配，并研究了沉积物再悬浮过程中两类污染物的归趋及其生物可利用性。主要研究结果如下：
　　 1.对黄河兰州段表层沉积物的PAHs含量的调查和研究表明，16种优先控制的PAHs均有检出，总浓度范围为464-2621ng/g，平均值为1414ng/g。PAHs含量与沉积物粘粒的含量呈正相关，相关系数R2为0.756，高于PAHs含量与有机碳含量的相关系数(0.570)；与粘粒和粉粒之和的相关性呈中等程度的正相关，相关系数为0.575，和有机碳的相关系数接近。沉积物中PAHs以4-6环的为主，各采样点4-6环的PAHs含量占总量51.6-87.6％，平均占到66.7%。含量较高的是Inp和Ant。
　　 2.用比值法和主成分分析对PAHs的来源进行分析，结果显示，黄河兰州段表层沉积物中PAHs的来源以煤炭燃烧的热解源为主，并伴有汽油柴油燃烧，以及油类泄露的石油源，显示为混合输入型；用多元逐步回归分析确定了该河段的PAils污染的代表物为BaA、Ant、InP和Nap;用生物学阈值对表层沉积物质量进行评价的结果表明，黄河兰州段表层沉积物的PAHs污染较轻，较少产生负面生态效应。
　　 3.对黄河兰州段间隙水中PAHs含量的调查和研究表明，16种优先控制的PAHs均有检出，总浓度范围为48.2-206μg//L，平均值为123μg/L。该河段间隙水中的PAHs以6环和3环的为主，各采样点6环的PAHs含量占总量21.4-55.3%，平均占到37.9%;3环的PAHs含量占总量11.8-56.5%，平均占到28.1%。与沉积物中相同，含量最高的PAHs是InP和Ant，平均浓度分别为42.9和28.6μg/L。PAils在两相中的相关性以及特征PAHs的比值显示，间隙水中的PAHs受沉积物的影响。从世界范围来看黄河兰州段沉积物中PAHs的污染属于中等偏低的污染水平，但和国内相比属于中等偏土的污染水平。
　　 4.由PAHs在沉积物/间隙水两相间测得的16种PAHs的log Koc平均值相对比较接近，从3.41(Ace)到4.40(BaP)。除了2环的萘，其他15种PAHs测得的log Koc值均低于用各自log Kow值预测的log Koc值，而这种差异在高环PAHs中更为显著。对于log Kow<5.5的7种PAHs（萘除外），log Koc=0.57 log Kow+1.30，R2=0.819。与其它研究相比，线性自由能相关方程的斜率较低，即河段沉积物的亲脂特性较差，对PAHs的吸附能力相对较弱。
　　 5.黄河兰州段14个表层沉积物中NP含量介于61.3-113.9ng/g，平均76.7ng/g，在所有采样点中，NP的含量都是最高的。NF1EO和NP2EO的平均浓度分别为42.6和59.4 ng/g。各沉积物样品的有机碳分布特征与NP含量呈较高的正相关性。和国内外已有的研究结果相比，该河段表层沉积物NPnEO污染属于中等水平。
　　 6.间隙水中NP浓度范围为0.35-1.95μg/L，平均1.05μg/L。NP1EO和NP2EO的平均浓度分别为0.23和0.22μg/L。NP在沉积物/间隙水两相间的实测log Koc值为4.48±0.24:实验室研究采用该河段S10的沉积物进行吸附实验，结果显示NP、NP1EO和NP2EO的吸附等温线符合Freundlich型，吸附实验获得NP的log Koc值为5.07，高于实测值0.59个log单位。
　　 7.使用大沽排水河沉积物研究了两种不同的扰动方式下PAHs和NP向水中的释放。结果表明，在初始阶段扰动强弱对沉积物中污染物向水中的释放具有显著影响，经过一到两次的悬浮后，扰动强弱的影响会有所下降。第一轮扰动释放到水中的PAHs浓度最高，第二、三轮扰动中，水中污染物浓度逐渐降低。NP的释放与PAHs不同，第二轮扰动中水中的浓度最高，第一轮和第三轮浓度接近。
　　 8.悬浮颗粒物上污染物的浓度远高于沉积物中的浓度。长时间低强度的扰动更容易带起高浓度的悬浮颗粒物。即使第二、三轮扰动中，水中浓度较低，悬浮颗粒物上仍然会富集较高浓度的污染物，可能随着水流漂到下游后重新沉降，对下游河流造成潜在的风险。
　　 9.利用半透膜采样装置(SPMD)模拟测定再悬浮过程中污染物的生物有效性，SPMD中的PAHs浓度随着实验的进行逐渐降低，尽管第二轮，尤其是第三轮水中PAHs的浓度已经非常低了，但SPMD中浓度仍然较高；而第二、三轮SPMD中NP浓度比第一轮高，说明NP对水环境生物体产生危害的时间可能更长。在扰动的初始阶段，高强度扰动会使SPMD申有较高韵浓度度，但从长远来看，二、三轮的结果表明低强度长时间的扰动会对水环境中的生物体产生更高的风险。