复杂介质中典型溴化阻燃剂的污染诊断、归趋及生态毒理效应研究

摘要

溴化阻燃剂(Brominated flame-retardants,BFRs)是一类新型的全球性环境污染物。其产量在过去的20年间迅猛增长。当前由于其在环境、野生生物以及人体内的存在,而受到越来越多的关注。然而,关于它们在土壤中的归趋以及生态毒理效应的研究还非常有限。
　　 为此,我们对四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)在土壤中的归趋,TBBPA对颤蚓和小麦的生态毒理效应以及六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)对小麦的生态毒理效应进行了研究。结果显示:
　　 1、土壤对TBBPA和HBCD的物理吸附导致二者在种植和未种植土壤中的回收率下降了90％。而在混合种植的情况下将近50％的HBCD被回收了,这充分说明植物种间竞争会增强HBCD的生物有效性。虽然白菜和萝卜都可以吸收TBBPA和HBCD,但是白菜吸收和富集污染物的能力要比萝卜强,并且各植物组织中HBCD的浓度约为TBBPA浓度的3.5-10.0倍。HBCD在不同介质中的分布与其异构体类型有关,α-HBCD倾向于在植物组织中分布,而?-HBCD则倾向于在土壤中。以上这些说明吸附会降低二者的生物有效性,以及人类暴露的风险,但是植物的作用会使这种风险增加。
　　 2、暴露8d后,颤蚓体内SOD的活性发生显著变化,变化趋势明显分为升高、降低、再升高3段,在0.05 mg L-1时SOD的活性被最大诱导(p<0.01),达到对照组的7.8倍,各浓度组SOD的活性均显著高于对照组,由对照组的1.5倍到对照组的7.8倍。同时CAT的活性变化则呈升高、降低、再升高、再降低4段,0.5 mg L-1时其活性达到最大值(p<0.01),除0.005 mg L-1和0.25 mg L-1浓度组CAT活性受抑制外,其余浓度组CAT的活性均高于对照组,由对照组的1.1倍到1.9倍。染毒浓度为0.25 mg L-1时,GST的活性达到最大诱导(p<0.01),其活性先缓慢上升后下降,并且各处理组GST的活性均显著高于对照组(p<0.05)。在单一浓度TBBPA污染暴露的10d时间里,颤蚓体内SOD的活性变化趋势形成了一个变形的“M”形曲线,在第3d时其活性达到最大诱导,而CAT活性的变化则表现为一个不规则的“N”形曲线,在第5d时其活性达到最大诱导,并且SOD的活性比CAT的活性受时间的影响小,相对来说更稳定。可见,SOD与GST的活性变化似乎更能反映出TBBPA对颤蚓的污染效应及其毒性作用,而SOD的活性变化似乎更为灵敏,但是二者能否作为指示TBBPA污染的生物标志物尚需进一步研究。
　　 3、在0.002-1.0 mg·L-1暴露浓度范围内,TBBPA并未对小麦种子的发芽率产生显著影响；各TBBPA暴露浓度下小麦芽生长的比生长速率(μ)随时间的变化趋势相同,均在污染暴露16h时达到峰值。而根伸长的μ随时间的变化却略有差异,其在染毒12-20 h这一时间段内趋于稳定且随着TBBPA暴露浓度的加大这一趋势逐渐显著；0.002-0.02 mg·L-1TBBPA处理浓度对小麦芽的生长起到促进作用,暴露浓度为0.02 mg·L-1时促进作用达到最大。当染毒浓度为0.002-0.05 mg·L-1时对小麦的根伸长起到促进作用,其中染毒浓度为0.05 mg·L-1时促进作用达到顶峰。
　　 4、经过7和12天的暴露后,小麦叶片中叶绿素的含量降低,脂质过氧化含量升高。经过12天的暴露后,小麦叶片中增加的POD活性显示小麦可以通过增加POD活性的方式来保护自己。当TBBPA的浓度为0.5-50 mg kg-1时,在暴露的初始阶段,植物可以抵抗氧化胁迫,但是随着暴露时间的延长这种能力会逐渐消失。除此之外,TBBPA浓度的增大也会导致抗氧化酶防御能力的丧失。经过7天的暴露后,CAT活性的升高是由SOD引起的,而经过12天的暴露后POD活性的升高就不仅是由SOD引起的。抗氧化酶活性与TBBPA的浓度间并无剂量-效应关系。POD与CAT可作为TBBPA在土壤中严重胁迫的生物标志物。
　　 5、经过7-10天的暴露后,5-500 mg kg-1 HBCD处理组使小麦叶片中CHL的含量显著降低。小麦暴露于HBCD引起了小麦叶片和根中MDA含量的升高。随着暴露时间的延长,SOD活性显著升高。相反,小麦根中SOD活性降低了。在10天的实验期间,小麦叶片和根组织中POD的活性显著升高。经过8天的暴露,0.5-50 mg kg-1 HBCD处理组,小麦叶片中CAT的活性显著升高。然而,小麦根中CAT的活性未被显著诱导。这些说明小麦具有通过构建抗氧化防御系统来适应HBCD毒性的能力。并且小麦根比叶片对HBCD的毒性敏感。增强的CAT活性应该是由SOD源诱导产生的H2O2引起的,而增强的POD活性则是由其他源诱导产生的H2O2引起的。POD在解除AOS毒性的过程中起重要作用。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

第一节 持久性有机污染物(POPs)的生态毒性及其环境分布

1.1.1 POPs的定义及特征

1.1.2 POPs的分类及污染源

1.1.3 POPs的生态毒性及环境分布

第二节 溴化阻燃剂(BFRs)简介

1.2.1 BFRs的分类

1.2.2 BFRs的生产和使用

1.2.3 BFRs污染源

第三节 TBBPA的生态毒理效应及其环境行为

1.3.1 TBBPA的降解性能

1.3.2 TBBPA的代谢转化

1.3.3 TBBPA的生态毒性

1.3.4 TBBPA的环境行为

第四节 HBCD的生态毒理效应及其环境行为

1.4.1 HBCD的生物富集与放大

1.4.2 HBCD的异构体分布

1.4.3 HBCD的生态毒性

1.4.4 HBCD的环境行为

第五节 立题依据、研究内容与技术路线

1.5.1 研究目的及意义

1.5.2 研究内容

1.5.3 技术路线

1.5.4 创新点和预期目标

第二章 HPLC-MS/MS同时测定TBBPA和HBCD分析方法的建立

第一节 HPLC-MS联用分析方法的进展

2.1.1 HPLC分析方法的进展

2.1.2 MS分析方法的进展

2.1.3 HPLC-MS联用分析方法简介

第二节 TBBPA与HBCD分析方法进展

2.2.1 TBBPA分析方法进展

2.2.2 HBCD分析方法进展

第三节 分析方法的建立

2.3.1 材料与方法

2.3.2 结果与讨论

2.3.3 小结

第三章 TBBPA和HBCD在土壤中的归趋及其植物对二者环境行为的影响

第一节 前言

第二节 材料与方法

3.2.1 试剂与标准品

3.2.2 仪器与分析

3.2.3 土壤性质与准备

3.2.4 植物种植

3.2.5 样品提取和净化

3.2.6 老化实验

3.2.7 统计分析

第三节 结果与讨论

3.3.1 土壤中TBBPA和HBCDs的浓度

3.3.2 植物组织中TBBPA和HBCDs的浓度

3.3.3 TBBPA和HBCDs在土壤-植物系统中总的归趋

第四节 小节

第四章 TBBPA污染对颤蚓的氧化胁迫及毒性

第一节 前言

第二节 材料与方法

4.2.1 仪器与试剂

4.2.2 受试生物

4.2.3 酶活性测定

4.2.4 数据处理

第三节 结果与讨论

4.3.1 结果与分析

4.3.2 讨论

第四节 小结

第五章 TBBPA污染对小麦生长的毒性效应及氧化胁迫

第一节 前言

第二节 四溴双酚-A污染对小麦生长的毒性效应

5.2.1 材料与方法

5.2.2 结果与分析

5.2.3 讨论

5.2.4 小结

第三节 四溴双酚-A污染对小麦生长的氧化胁迫

5.3.1 材料与方法

5.3.2 结果与分析

5.3.3 讨论

5.3.4 小结

第六章 HBCD污染对小麦生长的氧化胁迫

第一节 前言

第二节 材料与方法

6.2.1 仪器与试剂

6.2.2 土壤与植物培养

6.2.3 CHL和MDA的测定

6.2.4 酶液提取,可溶性蛋白含量以及酶活性的测定

6.2.5 统计分析

第三节 结果与分析

6.3.1 小麦叶片CHL含量的变化

6.3.2 小麦叶片和根中MDA含量的变化

6.3.3 小麦叶片和根中SOD活性的变化

6.3.4 小麦叶片和根中POD活性的变化

6.3.5 小麦叶片和根中CAT活性的变化

第四节 讨论

第五节 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

个人简历

攻读博士学位期间完成的学术论文与研究成果