ACFs负载TiO2及其CdS改性复合材料的制备及光催化性能的研究

摘要

光催化氧化技术在处理气相有机污染物方面表现出优异的性能,但粉体型纳米TiO2在实际应用中存在光谱响应范围窄(光吸收仅局限于紫外光区域)、光量子效率偏低、难于回收等缺点,因此,纳米TiO2固定化和可见光改性成为光催化领域的两个研究热点。将TiO2负载于多孔性载体上,利用吸附和光催化的协同作用可实现有机污染物的快速降解。本文选择孔径分布窄、吸附容量大的活性炭纤维(ACFs)为载体,优化了TiO2/ACFs复合光催化材料的制备方法；选择甲苯和甲醛为模型有机污染物,分别系统考察了TiO2/ACFs对流动态甲苯、甲醛气体的光催化降解性能,并分析了其光催化反应动力学行为。为了改善纳米TiO2对可见光的响应性,采用能带较窄的半导体硫化镉(CdS)对其进行修饰改性,制备了CdS/TiO2复合半导体,将其负载于ACFs上得到CdS/TiO2/ACFs复合光催化材料,在可见光下分别考察了CdS/TiO2和CdS/TiO2/ACFs对亚甲基蓝溶液和甲苯气体的光催化降解性能,并初步探讨了其光催化降解机理及反应动力学过程。针对制药企业废水普遍存在恶臭及异味污染问题,其有机成分主要为挥发性有机物(VOCs),采用TiO2/ACFs复合材料对该类废气进行现场净化研究,旨在对TiO2/ACFs的实际应用效果进行初步评价。论文研究成果如下:
　　 1.兼顾浸渍提拉法工艺简单及粘结法结合牢固的优点,选择性能良好的羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂,提出制备TiO2/ACFs的新方法-浸渍-粘结法。SEM、EDS、BET和XRD等表征结果表明,该法对原始ACFs的比表面积及孔结构参数影响小,能够保持TiO2原有的锐钛晶型。正交实验结果得出,当TiO2悬浮液浓度为5 mg·mL-1,烘干温度为100℃,烘干时间为3 h,CMC添加比为0.25％时,制得的TiO2/ACFs复合材料性能较佳。与溶胶-凝胶法相比,浸渍-粘结法操作简单、温度温和、成本低廉。
　　 2.UV照射下,TiO2/ACFs复合光催化材料对流动态甲苯气体的降解性能曲线表现为:先快速降低,约60min后开始逐步升高,至最高点后略有下降,最后趋于稳定。不同CMC添加比(0.15％、0.25％、0.35％)下制得的TiO2/ACFs对甲苯的最高降解率分别为66.8％、70.4％和59.9％。所考察的实验条件下,TiO2/ACFs对甲苯的降解率随光强的增大而增大；随甲苯初始浓度的增加而逐渐降低；随甲苯气量的增加而下降；增加催化剂用量可改善甲苯的降解性能,但用量太大时,对甲苯的降解性能影响变得不明显。TiO2/ACFs光催化氧化低浓度甲苯气体动力学过程符合Langmuir-Hinshelwood准一级动力学方程。
　　 3.对酚试剂法测定甲醛的实验条件进行优化。当甲醛浓度较高时,可采用去离子水或吸收液进行稀释,从经济的角度,首选去离子水。UV照射初期,溶胶.凝胶法制备的TiO2/ACFs对流动态甲醛气体的净化率高于浸渍.粘结法,而80min后前者对甲醛的净化率略低于后者。所考察的实验条件下,紫外光持续照射一定时间后,甲醛的降解率随光强的增加而增加；随甲醛初始浓度的增加而增加；随甲醛气量的增加而下降；随催化剂装填量的增加而增加。TiO2/ACFs光催化降解低浓度甲醛气体符合Langmuir-Hinshelwood准一级动力学反应方程。
　　 4.采用溶胶.凝胶法和化学沉积法将CdS修饰在P25 TiO2,制备得到CdS/TiO2纳米复合体,并采用浸渍-粘结法将其负载于ACFs上,制得CdS/TiO2/ACFs复合光催化材料。通过XRD、UV-vis、SEM、EDS及BET等手段表征结果表明,CdS/TiO2复合体仍以TiO2为主体,仅有少量的CdS修饰在TiO2表面,对TiO2原有的晶型组成和平均粒径未造成显著影响；CdS实现了TiO2的吸收光谱向可见光区发生迁移；CdS/TiO2以分子簇形式负载在ACFs表面,但分布较不均匀；CdS/TiO2/ACFs复合材料的比表面积及孔容较原始ACFs轻微减少,而平均孔径没有明显变化。太阳光下CdS/TiO2与CdS/TiO2/ACFs对亚甲基蓝的光降解反应均遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型,测得CdS/TiO2对应的表观一级反应速率常数较P25 TiO2提高了1.3～1.4倍,CdS/TiO2/ACFs较TiO2/ACFs提高了1.2～1.7倍,且化学沉积法制备的复合光催化材料的光降解性能略优于溶胶-凝胶法。
　　 5.CdS/TiO2/ACFs复合光催化材料于太阳光下对静态体系下甲苯气体以及日光灯下对流动态甲苯气体的光降解率明显高于TiO2/ACFs,表明CdS明显改善了TiO2对可见光的利用效率。复合材料上吸附态有机物的气相色谱-质谱(GC-MS)定性分析结果显示,除了未反应掉的甲苯外,还发现了十四烷、十五烷、十六烷等几种直链烷烃,而未检出苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等中间产物。CdS/TiO2被不同能量的紫外光和可见光激发时,其电荷传输机理有所不同。基于可见光CdS/TiO2/ACFs对甲苯气体的光催化反应动力学过程可分为7个连续的步骤。
　　 6.以河北省某制药企业废水处理站散发的恶臭及异味气体为研究对象,气样采用真空不锈钢苏码罐采集,经三级预浓缩处理后,导入气相色谱-质谱仪进行定性及定量分析。测得该企业废水恶臭及异味中主要的VOCs为酯类、硫醇、硫醚及酮类等,其中乙酸丁酯含量最高,浓度达890mg/m3以上。将TiO2/ACFs复合材料应用于该类废气的净化处理,初步评价结果表明,该方法对恶臭及异味中VOCs可实现不同程度的净化,运行初期的净化效率介于47.4％～98.7％之间。实验过程中,紫外灯开启初始30min内,光催化反应器内的温度迅速增加,而湿度则迅速降低；光照30min后,反应器内温湿度趋于稳定。因此,考虑到实际工程应用的经济性,采用TiO2/ACFs吸附.光催化净化VOCs气体时,可不增加恒温恒湿装置。

目录

文摘

英文文摘

第一章 引言

第一节 VOCs污染及控制技术现状

1.1.1 VOCs的种类、来源与危害

1.1.2 VOCs污染的控制技术

第二节 纳米TiO2光催化净化VOCs的研究进展

1.2.1 纳米TiO2光催化净化机理

1.2.2 影响纳米TiO2光催化净化VOCs性能的主要冈素

1.2.3 光催化反应器的研究

第三节 提高纳米TiO2光催化活性的途径

1.3.1 纳米TiO2的改性

1.3.2 纳米TiO2的同定化

1.3.3 光催化与其它技术联合

第四节 论文的选题意义、研究内容和总体思路

1.4.1 论文的研究意义

1.4.2 论文的研究内容

1.4.3 研究的总体思路

第二章 TiO2/ACFs复合光催化材料的制备、表征及其优选

第一节 引言

第二节 实验部分

2.2.1 实验试剂与材料

2.2.2 实验仪器

2.2.3 TiO2/ACFs复合光催化材料的制备

2.2.4 TiO2/ACFs复合光催化材料的表征

第三节 实验结果与讨论

2.3.1 SEM形貌表征及EDS能谱分析

2.3.2 BET比表面积及孔结构参数测定结果

2.3.3 XRD品型表祉

第四节 本章小节

第三章 TiO2/ACFs复合光催化材料光降解流动态甲苯气体的性能及动力学研究

第一节 引言

第二节 实验部分

3.2.1 实验试剂与材料

3.2.2 实验仪器

3.2.3 实验工艺流程

3.2.4 标准工作曲线的绘制

3.2.5 TiO2/ACFs光降解流动态甲苯气体的性能评价内容及方法

3.2.6 甲苯降解效率的计算

第三节 实验结果与讨论

3.3.1 有无光照对ACFs及TiO2/ACFs降解甲苯性能的影响

3.3.2 紫外灯开启前后对TiO2/ACFs降解流动态甲苯的性能的影响

3.3.3 光强对TiO2/ACFs降解流动态甲苯性能的影响

3.3.4 初始浓度对TiO2/ACFs降解流动态甲苯性能的影响

3.3.5 气体流量对TiO2/ACFs降解流动态甲苯性能的影响

3.3.6 光催化剂用量对TiO2/ACFs降解流动态甲苯性能的影响

第四节 TiO2/ACFs光催化氧化甲苯反应动力学分析

3.4.1 TiO2/ACFs光催化降解甲苯动力学参数的确定

3.4.2 初始浓度对TiO2/ACFs光催化降解甲苯动力学参数的影响

第五节 本章小节

第四章 TiO2/ACFs复合光催化材料光降解流动态甲醛气体的性能及动力学研究

第一节 引言

第二节 实验部分

4.2.1 实验试剂与材料

4.2.2 实验仪器

4.2.3 实验工艺流程图

4.2.4 甲醛的测定方法

4.2.5 甲醛气样的采集与测定

4.2.6 较高浓度甲醛气体的酚试剂法测定条件的选取

4.2.7 TiO2/ACFs光降解流动态甲醛气体的性能评价内容及方法

第三节 实验结果与讨论

4.3.1 酚试剂法测定甲醛的方法优化

4.3.2 较高浓度甲醛气体的酚试剂测定法

4.3.4 TiO2/AcFs光催化降解流动态甲醛气体的性能评价

第四节 TiO2/ACFs光催化氧化甲醛反应动力学分析

4.4.1 初始浓度对TiO2/ACFs光催化降解甲醛动力学参数的影响

4.4.2 气体流量对TiO2/ACFs光催化降解甲醛动力学参数的影响

第五节 本章小节

第五章 可见光响应CdS/TiO2/ACFs复合材料的制备、表征及光催化性能评价

第一节 引言

第二节 实验部分

5.2.1 实验试剂与材料

5.2.2 实验仪器

5.2.3 CdS/TiO2及CdS/TiO2/ACFs复合光催化剂的制备

5.2.4 CdS/TiO2及CdS/TiO2/ACFs光催化活性的评价

第三节 实验结果与讨论

5.3.1 CdS/TiO2及CdS/TiO2/ACFs复合光催化剂的表征结果

5.3.2 CdS/TiO2及CdS/TiO2/ACFs复合催化剂的光催化活性评价结果

5.3.3 太阳光激发下复合光催化剂光降解反应动力学分析

第四节 本章小节

第六章 可见光下CdS/TiO2/ACFs光降解甲苯气体的性能、机理及动力学过程研究

第一节 引言

第二节 实验部分

6.2.1 实验试剂与材料

6.2.2 实验仪器

6.2.3 实验工艺流程

6.2.4 甲苯气体浓度的确定

6.2.5 CdS/TiO2/ACFs复合光催化材料光降解甲苯气体的性能研究

6.2.6 CdS/TiO2/ACFs上中间产物的定性分析

第三节 实验结果与讨论

6.3.1 甲苯气体浓度的确定

6.3.2 静态条件下CdS/TiO2/ACFs复合材料光降解甲苯气体的性能

6.3.3 动态条件下CdS/TiO2/ACFs复合材料光降解甲苯气体的性能

6.3.4 引起光催化剂失活的可能物种

第四节 CdS/TiO2/ACFs光催化反应机理及动力学过程分析

6.4.1 TiO2光催化反应原理

6.4.2 CdS/TiO2光催化反应机理

6.4.3 CdS/TiO2/ACFs光催化反应动力学过程

第五节 本章小节

第七章 TiO2/ACFs光降解制药废水恶臭及异味气体的初步应用研究

第一节 引言

第二节 光催化降解制药废水恶臭及异味气体的实验研究

7.2.1 制药企业废水恶臭及异味气体排放特点

7.2.2 光催化反应器的设计

7.2.3 实验工艺流程

7.2.4 恶臭及异味气体中VOCs的测定

第三节 实验结果与讨论

7.3.1 主要恶臭及异味气体中VOcs种类分析

7.3.2 TiO2/ACFs光催化处理VOCs结果

第四节 本章小节

第八章 结论与展望

第一节 结论

第二节 创新点

第三节 研究展望

参考文献

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果