新型[铁铁]和[镍铁]氢化酶的合成、结构及性质研究

摘要

由于自然界的[铁铁]氢化酶具有催化质子还原生成氢气的能力，而[镍铁]氢化酶具有催化氢气分子氧化的能力，引起生物科学家和化学家们广泛的兴趣。研究这两种氢化酶的活性中心结构具有重大意义，有助于人们深入理解这两种氢化酶活性中心的结构和催化机理，同时为新型廉价高效制氢催化剂的设计合成提供一条有效的途径，还有助于解决人类所面临的日益严重的能源和环境污染问题。基于此，为了推动和发展[铁铁]和[镍铁]氢化酶的化学模拟研究工作，本论文设计合成了一系列结构新颖的[铁铁]和[镍铁]氢化酶活性中心模型物，并对这些模型物的结构、性质及催化功能进行了研究，取得了如下创新性成果：
　　 1．本论文共合成了12个[铁铁]氢化酶活性中心模型物，10个[镍铁]氢化酶活性中心模型物以及5个含有金属的有机前体化合物，这27个新化合物的结构经过元素分析、红外光谱、1H NMR、13C NMR和31P NMR谱表征，并用X-射线衍射技术测定了其中17个模型物的单晶分子结构。此外，本论文还研究了部分[铁铁]氢化酶活性中心模型物的电化学性质。
　　 2．在本论文第二章中，首次利用NH2CH2CO2H和NH2CH(CHMe2)CO2H两种氨基酸分别与Fe2(SCH2OH)2(CO)6反应合成了两个含有羧酸官能团的[铁铁]氢化酶活性中心模型物[(μ-SCH2)2NCH2CO2H]Fe2(CO)6(1)和[(μ-SCH2)2NCH(CHMe2)CO2H]Fe2(CO)6(2)，利用模型物1与[(μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6缩合反应得到Fe2(CO)6[(μ-SCH2)2NCH2CO2CH2CH2(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6(3)，并用X-射线衍射技术测定了模型物1-3的单晶分子结构。
　　 3．在本论文第二章中，首次利用含有芳香胺官能团的有机物NH2C6H4F-2、NH2C6H4NHBoc-p、NH2C10H7-1和NH2C14H9-2分别与Fe2(SCH2OH)2(CO)6反应得到了[铁铁]氢化酶活性中心模型物[(μ-SCH2)2NC6H4F-2]Fe2(CO)6(4)、[(μ-SCH2)2NC6H4NHBoc]Fe2(CO)6(5)、[(μ-SCH2)2NC10H7-1]Fe2(CO)6(6)和[(μ-SCH2)2NC14H9-2]Fe2(CO)6(7)，利用含有芳香胺官能团的有机膦配体NH2C6H4P(C6H5)2-2和NH2CH2C6H4P(C6H5)2-2分别与Fe2(SCH2OH)2(CO)6反应得到了羰基被膦配体直接取代的[铁铁]氢化酶活性中心模型物[(μ-SCH2)2NC6H4P(C6H5)2-2]Fe2(CO)5(8)和[(μ-SCH2)2NCH2C6H4P(C6H5)2-2]Fe2(CO)5(9)，模型物4-9均经过X-射线衍射技术确定结构。
　　 4．在本论文第三章中，首次合成了含有半胱氨酸基团的5个铁硫配体NH2CH(CO2Et)CH2SFeCp(CO)2(1)、BocNHCH(CO2Et)CH2SFeC5Me5(CO)2(3)、NH2CH(CO2Et)CH2SFeC5Me5(CO)2(4)、BocNHCH(CO2Et)CH2SFeC5Ph5(CO)2(6)、和NH2CH(CO2Et)CH2SFeC5Ph5(CO)2(7)，并利用含有游离氨基的三个铁硫配体与Fe2(SCH2OH)2(CO)6反应得到了三个含有半胱氨酸骨架结构的[铁铁]氢化酶活性中心模型物：[(μ-SCH2)2NCH(CO2Et)CH2SFeCp(CO)2]Fe2(CO)5(2)、[(μ-SCH2)2NCH(CO2Et)CH2SFeC5Me5(CO)2]Fe2(CO)5(5)和[(μ-SCH2)2NCH(CO2Et)CH2SFeC5Ph5(CO)2]Fe2(CO)6(8)，还利用X-射线衍射技术测定了模型物2和5的单晶分子结构。
　　 5．在本论文第四章中，首次利用Ni(dppv)Cl2和Ni(dppb)Cl2与阴离子络盐[(μ-SR)(μ-S＝CS-)Fe2(CO)6][Et3NH]+(R＝Et, t-Bu)反应，合成了四个线型[镍铁]氢化酶活性中心模型物[(μ-S＝CSEt)Fe2(CO)6]2[Ni(dppv)](1)、[(μ-S＝CSBu-t)Fe2(CO)6]2[Ni(dppv)](2)、[(μ-S＝CSEt)Fe2(CO)6]2[Ni(dppb)](3)和[(u-S＝CSBu-t)Fe2(CO)6]2[Ni(dppb)](4)，并用X-射线衍射技术测定了模型物1-3的单晶分子结构。
　　 6．在本论文第四章中，首次利用Ni(dppe)Cl2、Ni(dppv)Cl2和Ni(dppb)Cl2与[｛μ-S(CH2)nS-μ｝｛(μ-S＝CS)Fe2(CO)6｝2]2-(n＝3，4)反应合成了相应的大环[镍铁]氢化酶活性中心模型物[μ-S(CH2)3S-μ｝｛(μ-S＝CS)Fe2(CO)6｝2]2[Ni(dppe)]2(5)、[｛μ-S(CH2)3S-μ｝｛(μ-S＝CS)Fe2(CO)6｝2]2[Ni(dppv)]2(6)、[｛μ-S(CH2)3S-μ｝｛(μ-S＝CS)-Fe2(CO)6｝2]2[Ni(dppb)]2(7)、[μ-S(CH2)4S-μ][(μ-S＝CS)Fe2(CO)6]2[Ni(dppe)](8)、[μ-S(CH2)4S-μ][(μ-S＝CS)Fe2(CO)6]2[Ni(dppv)](9)、μ-S(CH2)4S-μ][(μ-S＝CS)Fe2-(CO)6]2[Ni(dppb)](10)，其中模型物5、6和8经过X-射线衍射技术确定了分子结构。